李玉广 张淼 刘国红 牛春敬 康芬芬

溴甲烷具有良好的穿透性，在口岸木材检疫处理中应用广泛^[1]。据统计，每年应用于木材检疫处理的溴甲烷量占其全球使用总量的一半以上^[2]。溴甲烷经济实用、杀虫广谱，对于在粮谷内为害的玉米象、谷斑皮蠹、赤拟谷盗等仓储类害虫^[3-5]及在花卉、苗卉、水果中为害的粉蚧、蓟马、蚜虫、实蝇等害虫，也表现出极强的杀灭效应^[6-10]。

目前针对溴甲烷的研究大多集中于对有害生物的杀灭处理标准及指标。本研究以进口加拿大铁杉锯材（Tsuga canadensis）为熏蒸试验材料，对投药剂量、木材含水率、装载率（木材体积与熏蒸空间容积的比率）3个影响熏蒸的关键因素进行分析，比较不同处理下，熏蒸过程中熏蒸空间的溴甲烷浓度变化规律和木材对溴甲烷的吸附作用，更好地把握熏蒸效果，以期为口岸进境大宗原木的熏蒸处理提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 熏蒸箱

本研究采用自制小型可视化密闭式熏蒸箱，箱体容积为32 L。熏蒸处理前，在箱盖上钻取3个气体采样孔（孔径为4 mm），在孔内插入导气管，用硅胶垫圈将导气管固定，用密封胶密封管壁周围，在导气管上方盖上硅胶帽，并用封口膜密封，合盖后再用胶带密封箱盖四周，以保证熏蒸箱充分密闭。

1.2 锯木方

本研究选取的加拿大铁杉木质细密、纹理笔直均匀、硬度适中，具有较强的抗弯强度和自然防腐能力，在保存或干燥过程中能很好地保持原形状，不易出现裂纹，具有极佳的加工性能，较利于试验开展。

试验木方原始尺寸为1200 mm×90 mm×90 mm，待采集回实验室后，将木方锯成2个等长的木段。之后分别在2个木段的左、右端截取20 mm×20 mm×20 mm尺寸的小试样木块，采用烘干法（GB/T1927.4—2021）^[11]，在（103±2）℃环境下烘干水分，对小试样的含水率（MC）进行测定，试验木方的含水率以4个小试样木块含水率的平均值表示。含水率计算公式为

(1)

式（1）中，M₁为小试样木块的初始湿重；M₀为小试样木块烘干后的干重。经检测，该批采集的原始木方含水率在17%～115%之间，本研究特在低含水率区段和高含水率区段各选一部分进行试验，被选试验木方含水率为（25±2.6）%、（90±4.7）%（下文称25%、90%）。

含水率测定完毕后，将木段剩余部分锯成400 mm×90 mm×90 mm尺寸的木块，并用密封膜包裹保存备用（图1）。

图1 锯割后的木块

Fig.1 Sawn wood block

1.3 试验设计

如表1所示，本研究选取投药剂量、木材含水率、装载率3个影响因素，每个因素设置2个水平，其中，投药剂量设定40 g/m³、80 g/m³，木材含水率设定25%、90%，装载率设定10%、40%，每个处理设置3次平行试验。试验全程在室内进行，实验室环境温度控制在23℃左右。

1.4 投药

根据投药量计算公式，分别向熏蒸箱中投放330 mL和660 mL溴甲烷原药（99.5%纯度），以获得40 g/m³和80 g/m³的投药剂量。

(2)

式（2）中，V_f表示投药体积（mL），T表示实验室温度（℃），C表示目标剂量（g/m³），V表示熏蒸箱容积（L），P表示大气压力（Pa），M表示熏蒸剂的分子量，N表示原药纯度（%）。

表1 投药剂量、木材含水率、装载率对木材溴甲烷熏蒸吸附影响的试验处理

Table 1 Experimental treatment of effects of dosage, moisture content and loading rate on wood fumigation and adsorption of methyl bromide

1.5 采样及检测

投药后使用溴甲烷微量检测仪检查熏蒸箱是否存在泄漏情况。在投药后0.2 h、0.5 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、24 h、36 h、48 h采集样品，采样时用微量注射器缓慢扎透采样孔上方硅胶帽，插入导气管中，抽取20 μL样品，迅速将样品转移到20 mL气相顶空瓶中，之后对样品进行气相色谱分析。

1.6 结果分析与模型构建

采用SPSS中重复测量方差分析方法，分别探究投药剂量、木材含水率、装载率对熏蒸空间中溴甲烷浓度变化的影响。利用EXCEL、R3.6.3等软件，记录统计各检测时点的浓度，绘制浓度变化曲线，初步构建熏蒸空间中溴甲烷浓度变化的模型。

2结果分析

2.1 熏蒸吸附影响因素分析

多次重复试验表明，熏蒸箱密封良好，不存在气体泄漏情况。熏蒸过程中，溴甲烷浓度衰减主要是由于木块对其的吸附作用。如图2所示，吸附主要集中于熏蒸前期（0～16 h），熏蒸后期（16～48 h）的浓度衰减量不足前期的20%。

SPSS方差分析显示，各检测时点浓度的方差齐性P＞0.05，Mauchly球形检验结果P＜0.05，不满足球形分布假设，表明重复测量数据（即各检测时点浓度）之间存在相关性，不具备独立性，需要参考多变量方差分析结果。

多变量方差分析显示，熏蒸过程中，溴甲烷浓度与熏蒸时间高度相关（F = 3334.7，P＜0.001），随熏蒸时间呈现明显规律性衰减趋势。木材含水率（F = 156.4，P＜0.001）和装载率（F = 918.3，P＜0.001）同熏蒸时间存在极显著的交互效应。投药量相同的情况下，木材含水率和装载率不同，溴甲烷浓度衰减趋势和衰减率也不同（图2）。

如表2所示，装载率不同，溴甲烷浓度衰减率显著不同。溴甲烷浓度衰减率计算公式如下

溴甲烷浓度衰减率=（C₀－C_t）/C₀ (3)

式（3）中，C₀表示溴甲烷初始（0 h）浓度（g/m³），根据投药剂量和装载率换算得到；C_t表示t检测时点溴甲烷的浓度（g/m³）。以投药剂量80 g/m³、含水率90%为例，装载率为10%和40%处理，在投药16 h后的浓度衰减率分别为37.1%和82.1%，表明装载率越高，浓度衰减率越高，吸附量越大。不同木材含水率的处理也表现类似规律。

图3反映的是熏蒸空间的溴甲烷浓度与投药剂量比值（C/C₀）的变化趋势，投药40 g/m³、80 g/m³所对应的不同检测时点的C/C₀变化曲线形状基本一致，无显著差异。因此，在一定限度内，使用不同投药剂量时，溴甲烷空间浓度基本遵循相同的衰减趋势，熏蒸过程中的浓度衰减量可以按照投药剂量的比例进行相应放大或缩小。

图3 熏蒸过程中浓度/投药剂量（C/C₀）的变化趋势

Fig.3 The change trend of concentration/dose (C/C₀) changes during fumigation

不同木材含水率和装载率会对上述比值的变化趋势产生显著影响。不考虑投药剂量，装载率为10%时，熏蒸48 h，含水率90%与25%处理的C/C₀值相差16.7%，当装载率为40%时，二者相差63.6%。含水率为25%时，熏蒸48 h，装载率40%与10%间处理的C/C₀值相差15.2%；当含水率为90%时，二者相差62.9%。

2.2 浓度变化模型

图2显示，在熏蒸过程中，溴甲烷浓度大体呈现先快速下降后平缓下降的变化趋势。为进一步探究溴甲烷浓度在不同因素水平下变化情况，我们用所有测量数据拟合如下指数模型回归方程：C_t = C₀ {Aexp(–k₁t) + (1–A)exp(–k₂t)}。方程参数用R3.6.3中最小二乘法估算，其中，C₀为初始（0 h）浓度，C_t表示t检测时点浓度；A表示相对权重；k₁、k₂分别表示两个阶段的指数衰减率。

如表3所示，不同处理条件下，模型的拟合优度R²均大于0.9，表明该模型可以较高程度地反映图2的趋势变化。投药剂量的改变对A的取值没有影响，木材含水率和装载率对其影响显著，与前述结论一致。以投药剂量80 g/m³、含水率90%的处理为例，投药4 h后，装载率10%和40%处理的熏蒸空间的溴甲烷浓度分别为初始浓度的87.8%、69.4%，而投药16 h后则为初始浓度的66.3%和23.7%。本研究选取3个影响因素，初步构建起熏蒸空间中溴甲烷浓度变化的模型，对可能影响熏蒸处理的其他因素如温度、树种等未做探讨，后续可以全面考量，增补各因素水平和重复试验，进一步优化浓度变化模型，有效预测熏蒸过程中任一时刻的溴甲烷浓度，为一线木材检疫熏蒸处理提供有利借鉴。

表3 溴甲烷熏蒸吸附回归模型拟合参数

Table 3 Fitting parameters of methyl bromide fumigation adsorption by regression model

3 讨论

关于木材溴甲烷熏蒸吸附、穿透、解吸等浓度变化规律的研究有部分文献报道。王跃进等^[12]初步比较了杨、松、柳3种材质的木质包装材料对溴甲烷和硫酰氟的吸附作用。Matthew Hall等^[13]研究了新西兰辐射松原木对溴甲烷的吸附和解吸特性，解释了原木端部密封程度、树皮覆盖度和温度对吸附的影响，并且对溴甲烷的解吸过程进行了量化，发现密封端部可以显著降低溴甲烷的吸附量。王跃进等^[14]对落叶松和杨木材料对溴甲烷吸附与尾气交换性能进行了评估研究，发现杨木的吸附能力高于落叶松，在每小时8～9次风量循环熏蒸箱体积的情况下，经过30 min循环，熏蒸尾气中溴甲烷的利用率约为50%，吸附于木质材料中的溴甲烷未发生解吸，这是对溴甲烷回收重复利用的有益探索。Pranamornkith T.等^[15-16]使用新型熏蒸剂乙二腈对辐射松原木和锯材进行熏蒸处理时，也与本研究出现相似规律结果。

本研究以加拿大铁杉为例，评估了投药剂量、木材含水率、装载率3个因素对进口锯材溴甲烷吸附的影响，并量化了不同处理水平下的浓度变化情况。结果显示，每个处理条件下各检测时点的空间浓度与熏蒸时间存在高度相关性，浓度衰减趋势基本符合指数变化模型。熏蒸时间与投药剂量不存在交互效应，投药剂量的改变不影响溴甲烷的衰减趋势，不同木材含水率、装载率所引起的浓度变化差异显著，木材含水率和装载率越高，熏蒸过程中溴甲烷衰减率越高，吸附量越大。因此，口岸一线在熏蒸原木时应综合考虑原木整体的含水率以及堆放形式，合理计算投药剂量，必要时增加投药剂量，从而起到有效杀灭原木携带有害生物的作用，确保原木熏蒸效果。

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图2 不同处理条件下熏蒸空间中溴甲烷浓度的变化趋势

Fig.2 The trend of methyl bromide concentration changes in fumigation space under different treatments

表2 溴甲烷浓度衰减率变化情况

Table 2 Change of methyl bromide concentration decay rate

基金项目：中国检验认证集团广西有限公司科技项目（YKSSB2022001）

第一作者：廖和菁（1986—），女，汉族，江西宁都人，硕士，高级工程师，主要从事动植物检验检疫工作，E-mail: 363985487@qq.com

通信作者：胡礼渊（1979—），男，汉族，广西钦州人，本科，工程师，主要从事动植物检验检疫工作，E-mail: 2905798611@qq.com

1. 东兴海关综合技术服务中心 东兴 538100

2. 广西中检有害生物防治有限公司 南宁 530000

3. 东兴海关 东兴 538100

1. Dongxing Customs Technical Center, Dongxing 538100

2. Guangxi Zhongjian Pest Control Co., Ltd., Nanning 530000

3. Dongxing Customs, Dongxing 538100