陈有为 夏才军 张威波 王志远 万旺军 黄姣 黄红花 史丹

Abstract Solid substances with oxidability can cause combustion or explosion in the process of import and export transportation, and their oxidability needs to be confirmed before import and export. This study developed an automated high-precision detector for the oxidation of solid substances, which used a dual band composite flame detection technology that used a photosensitive sensor to detect visible light band flames and an infrared pyroelectric sensor to detect infrared light band flames, effectively improving the accuracy of solid substance oxidation identification. The equipment was used to test the oxidizing properties of potassium permanganate and silver nitrate, which confirmed the accuracy and stability of the technology. At the same time, it was found that different environmental temperature conditions had nosignificant impact on the test results of solid substance oxidability. This study provides a high-precision inspection method for Customs laboratories to inspect the import and export of solid oxidizing substances, which is of great significance for promoting the import and export trade of solid oxidizing substances and ensuring the import and export safety of solid oxidizing substances.

Keywords oxidability identification; solid substances; combustion time

固体氧化性物质在我国种类繁多、数量巨大，这类化学品本身不一定可以燃烧，但往往会因受热、摩擦或碰撞易分解反应放出氧气而引起其他物质着火或爆炸。近年来，此类物质在运输、储藏、使用等过程中多次发生火灾及爆炸事故，给国家和人民的生命财产造成了重大损失，因此，对于可能存在氧化性的进出口固体物质，必须按照相关标准或试验方法对其进行分类鉴定，确定其氧化性类别。然后，根据不同的氧化性类别，通过采用适宜的货物包装、符合要求的操作条件等保障其安全运输与使用。对这类物质的氧化性分类，通常按照联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》（ST/SG/AC.10/1/Rev.22）的规定，将其类别确定为第5.1项氧化性物质并划分为不同的打包组别。按照联合国《全球化学品统一分类和标签制度》（ST/SG/AC.10/30/ Rev.9）和我国的《危险化学品目录（2015版）》，将其确定为17项物理危害中的氧化性固体危害。目前固体物质氧化性的试验鉴定主要依据联合国《试验和标准手册》（ST/SG/AC.10/11/Rev.7）中第34.4.1小节所载的试验进行，其鉴定方法为对待鉴定的物质样品与干纤维素丝的混合物进行燃烧特性检测试验，然后将混合物的燃烧特性与标准混合物（溴酸钾与纤维素）进行比较，以确定其氧化性质和划分氧化类别。

目前国内外关于固体物质氧化性检测的研究主要集中在其氧化性的分类标准研究和事故处置研究等领域^[1-4]，而对具体的氧化性检测技术研究较少。在上述固体物质氧化性检测试验中，燃烧时间的测试对于其氧化性的判定具有关键影响。通常对化学品燃烧特性的自动化测试方法主要采用火焰检测法^[5-9]，但以往应用的火焰检测方法仅采取可见光光学检测手段，而现实检测过程中由于检测对象复杂多变，可能出现闪火或间歇发火，燃烧火焰肉眼较难分辨等情况导致燃烧时间的测定出现误差，影响固体物质氧化性的判定和处置。已有因火焰状态识别不精确导致燃烧时间测量不准确的案例。

本研究结合固体物质氧化特性识别的需求，研制了一种自动化的固体物质氧化性高精度检测仪，通过采用光敏传感器检测可见光波段火焰和红外热释电传感器检测红外光波段火焰的双波段复合式火焰检测技术，以期提高燃烧时间测试的准确度。

1 固体物质氧化性检测仪结构设计

1.1 总体设计

检测仪采用MCU+ARM架构，通过高精度光敏传感器同步感应样品的燃烧状态并自动判断其氧化性质，检测仪整体符合联合国《试验和标准手册》（ST/SG/AC.10/11/Rev.7）中34.4.1氧化性固体试验的技术要求，适用于检测可疑的固体氧化性物质通过分解释放氧气引起其他物质着火或爆炸的潜力，为固体氧化性物质的安全生产、安全运输等提供技术支持。试验台结构如图1所示。

图1 固体物质氧化性检测仪试验台结构

Fig.1 Test-bed structure of solid substance oxidation detection instrument

1.2 仪器结构设计

1.2.1 高性能点火装置设计

根据联合国《试验与标准手册》（ST/SG/AC.10/11/Rev.7）中氧化性固体试验标准，设计长为300 mm、直径为0.6 mm、电阻为6000 Ω·mm、电功率达150 W的高性能环形点火镍线为点火装置，如图2所示，其具有抗氧化、耐腐蚀、升温快、变形小和使用寿命长等特性，并能实现温度连续调节控制。环形点火镍线的成型工艺由环形成型工具制备，如图3所示。因试验样品呈粉末状，采用惰性金属镍线作为点火源，防止传统气体燃烧方式在点火过程中对粉末的影响，提高检测的稳定性和安全性。

图2 环形点火装置示意图

Fig.2 Schematic diagram of circular ignition device

图3 环形点火装置成型工具

Fig.3 Tools for circular ignition device

1.2.2 样品承烧板

成型的加热环形镍线插入样品承烧板的陶瓷接线端中，用于对承烧板上放置的测试样品点火。待测固体样品要求为直径小于500 μm呈粉末状的颗粒，与标准混合物均匀混合后置于承烧板上，底部覆盖加热环形镍线。承烧板结构如图4所示。

图4 用于样品燃烧的承烧板结构

Fig.4 Burning plate structure for sample combustion

1.2.3 仪器硬件设计概述

固体物质氧化性检测仪采用MCU+ARM架构，利用镍丝监视模块实现对加热镍丝状态的自动监视，混合粉末燃烧状态采用火焰高度检测模块实现自动检测，燃烧时间的测定是在燃烧状态的自动识别检测过程中由高精度计时模块记录，根据燃烧状态确定的燃烧时间，仪器自动与判定标准比对，从而自动给出样品固体氧化性的分类结果。仪器硬件框图如图5所示。

图5 固体物质氧化性检测仪仪器硬件框图

Fig.5 Hardware block diagram of solid substance oxidation detection instrument

2 固体物质氧化性检测中的火焰检测方法

2.1 双波段复合式火焰检测方法

目前，在化学品氧化特性鉴定中采用了多种火焰检测方法，设计和制造火焰检测器需要对火焰特性、环境状态、不同检测器件缺陷等诸多因素进行考虑^[5-9]。由于化学品种类众多，产生的火焰特征也十分复杂，检测过程中出现的闪火、间歇发火、难以肉眼辨识的微弱火焰等多种可能情况影响检测的准确性，因此单纯通过对火焰的可见光测量的方法无法解决上述检测不准确的问题。在分析燃烧检测的过程中，我们注意到化学品的燃烧反应通常会产生大量的燃烧热，对此可以通过红外热释电传感器来覆盖对红外光波长范围的检测，从而达到提高检测准确度的效果。因此，本研究以光敏传感器检测可见光，以红外热释电传感器检测红外光的双波段探测技术来精准识别氧化物样品的燃烧过程，二者 的光谱吸收特性如图 6 所示。

图6 火焰检测传感器的光谱吸收特性

Fig.6 Spectral absorption characteristics of flame detection

sensors

2.2 火焰特征信号提取算法

火焰信息是用于检测和评定燃烧状态从而精确计算燃烧时间的核心参数。检测仪采用摄像头来获取火焰信息，通过模糊C均值聚类（FCM）的火焰检测算法来计算火焰特征，从而真正实现对氧化性样品燃烧起始状态的自动识别和记录，最终通过有效燃烧时间的准确获取来实现对样品的精确分类。

FCM火焰检测算法是普通C均值算法的改进，是实现被划分到同一簇的对象之间相似度最大的一种柔性的模糊划分。在批处理方式运行时，FCM用下列步骤确定聚类中心C_i和隶属矩阵U。其中，u_ij∈[0,1]；C_i：模糊组i的聚类中心，d_ij = ||c_i-x_j||：第i个聚类中心与第j个数据点间的欧几里德距离，m∈[1,∞）：加权指数。

1）取（0,1）间的随机数值初始化隶属矩阵U，使其满足式（1）中的约束条件：

(1)

a个聚类中心C_i（i = 1,2,...,a) 通过式（2）计算如下：

(2)

3）根据式（3）计算价值函数。如果它相对上次价值函数值的改变量小于某个阈值或者小于某个确定的阈值，则火焰检测算法自动终止。

(3)

4）用式（4）计算新的U矩阵。返回步骤2），实现简单迭代。

(4)

基于上述火焰算法，检测仪可以对样品燃烧区域和堆积区域的平均亮度进行自动计算，同时为了抑制燃烧过程中产生的噪声，检测仪将各行图像进行平均，得到水平方向的一维灰度分布值，然后在一维灰度分布中利用FCM火焰检测算法将样品燃烧区域和堆积区域与样品灼烧区区分出来。根据隶属度矩阵U计算得到样品预热区和燃尽区的平均灰度，从而实现对样品整个燃烧起始过程的自动跟踪监测。

3 固体物质氧化性识别技术及其应用

3.1 检测仪测试的准确性和稳定性

根据联合国《试验和标准手册》（ST/SG/AC.10/11/Rev.7）的试验要求，利用本研究设计的固体物质氧化性检测仪分别检测了高锰酸钾和硝酸银两种典型受试样品的氧化潜力，每种样品都采用5次平行测量，测试环境条件为20.0（±1.0）℃、相对湿度50% RH，结果见表1和表2。其中，参考物质（溴酸钾）与纤维素混合物经5次平行测试得到的平均燃烧时间分别为：溴酸钾/纤维素（3∶7）燃烧时间为98.21 s、溴酸钾/纤维素（2∶3）燃烧时间为54.36 s、溴酸钾/纤维素（3∶2）燃烧时间为4.19 s。

高锰酸钾和硝酸银的固体氧化性测试结果分别见表1和表2，根据试验测得的燃烧时间，高锰酸钾和硝酸银都被划为Ⅱ类包装的固体氧化性物质（类别2），这一结果与联合国《试验和标准手册》（ST/SG/AC.10/11/Rev.7）对高锰酸钾和硝酸银的氧化性分类信息一致，验证了测试技术的准确性。同时对每种测试样品进行5次平行测量，结果表明，燃烧时间测试的重复性很好，也进一步验证了该测试设备及技术的稳定性。

3.2 环境温度对检测仪测试的影响

因为受检测仪器准确性和稳定性的限制，目前对固体氧化性检测试验条件的研究较少，仅有部分研究单位对样品形态等试验条件进行了研究^[10]。而尚未见模拟实际使用、运输及贮藏等过程中该类氧化性物质遇到的不同温度情况的研究内容，因此，本研究还利用固体物质氧化性检测仪研究了不同温度条件（相对湿度50% RH）对于固体物质氧化性的影响，测试结果为每一温度条件下平行测试5次的平均值，见表3。不同温度条件对硝酸银混合物的燃烧时间影响不是十分显著，仅表现出燃烧时间的稍微降低，分析认为，温度的上升会对反应速度有一定的促进作用，但是因为反应所需的能量主要由点火源提供，因此环境温度条件对固体氧化性物质燃烧时间的测试影响有限。

3.3 检测仪在口岸贸易中的测试分析

利用本研究所设计的固体物质氧化性检测仪对宁波口岸常见进出口固体物质的氧化性进行了测试（选取了10种常见固体物质），并将测试结果与联合国《试验和标准手册》（ST/SG/AC.10/11/Rev.7）、我国的《危险化学品目录（2015版）》等标准的氧化性分类信息进行比对，结果显示所测试样品的氧化性分类结果与标准完全一致，表明该检测技术面对不同样品时的可靠性及稳定性，能够为固体氧化性物质的进出口贸易提供技术支撑，详细测试结果见表4。

表3 不同温度下硝酸银混合物燃烧时间测试结果

Table 3 Test results of combustion time of silver nitrate mixture at different temperatures

表4 常见进出口固体物质（样品/纤维素）的氧化性

测试结果

Table 4 Oxidation test results of common import and export solid substances (samples/cellulose)

注: 燃烧时间为5次平行测试得到的平均燃烧时间

4 结语

本研究结合固体物质氧化性识别的现实需求，研制了一种自动化的固体物质氧化性高精度检测仪，试验仪采用MCU+ARM架构，通过光敏传感器同步感应测试样品的燃烧状态，并自动判断是否属于需关注的固体氧化性物质，检测仪通过采用光敏传感器检测可见光波段火焰和红外热释电传感器检测红外光波段火焰的双波段复合式火焰检测技术，极大地提高了燃烧时间测试的准确度。本研究还应用该设备对口岸常见进出口固体物质的氧化性进行了测试，结果进一步证实了该测试技术的准确性和稳定性。同时，研究了不同温度条件对固体物质氧化性的影响，表明环境温度条件对燃烧时间测试结果没有显著影响。

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表1 高锰酸钾混合物（高锰酸钾/纤维素）固体氧化性

测试结果

Table 1 Test results of solid oxidizability of potassium permanganate mixture (potassium permanganate/cellulose)

表2 硝酸银混合物（硝酸银/纤维素）固体氧化性测试结果

Table 2 Test results of solid oxidizability of silver nitrate mixture (silver nitrate/cellulose)