黄红花 刘晓涵 卢健 车礼东 陈有为

随着世界经济的快速发展，各国对原油及各类化工产品的需求量与日俱增，我国进出口危险化学品的种类和数量也呈持续上升趋势^[1]。由于危险化学品在运输和使用过程中对各国国民的生命和财产安全具有一定的潜在危险，因此海关作为危险化学品进出口第一关，其作用尤为重要。目前已有多种检测危险化学品中有机物的方法，包括红外光谱法、拉曼光谱法、高效液相色谱法、核磁共振氢谱法等。虽然上述检测方法灵敏度较高，但也有一些不足之处，比如预处理耗时长、检测成本高、实验过程易受干扰等。1928年，印度科学家C.V.拉曼发现了拉曼散射效应，之后拉曼光谱法由此诞生，它通过对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，从而弄清分子结构。拉曼散射光谱法具备无需对样品进行前处理、操作过程简便、误差小等优点，然而拉曼光谱得到的信号较弱，并未广泛应用于进出口危险化学品的大量快速、痕量检测之中^[2]。而新兴的表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）弥补了这一弱点，它将待测物质分子吸附在某些特定金属（如金、银、铜等）表面，使待测物质分子的拉曼散射强度提升到普通拉曼10⁴～10⁷倍，从而克服了上述检测技术的局限性，具有灵敏度高、可痕量无损检测、排除水干扰的优点^[3]。SERS作为一种高速、高效的检测方法，受到物理、化学、生物医药等领域的关注，也被越来越广泛地应用于进出口危险化学品的检验检测中。本文简要概述了SERS的增强原理、增强基底，并总结了近几年来SERS在进出口危险化学品检测方面的实际应用，意在为SERS确保危险化学品进出口安全方面提供更多的理论指导。

1 表面增强拉曼散射（SERS）的增强机理

当用一定频率的激发光照射分子时，会产生两种形态的散射，一种是瑞利散射，这部分散射光的频率和入射光的频率相等，属于分子对光子的弹性散射；另一种是拉曼散射，而这部分散射光的频率与入射光的频率不等，属于非弹性散射^[4]。拉曼散射的发生几率极小，哪怕是最强的拉曼散射也仅占全部散射光强度的千分之几，且很容易受到背景信号和萤火散射的干扰，使信号被淹没，难以被观测到，因此拉曼光谱很难检测分子浓度较低的样品，其在痕量检测中受到严重限制^[5]。1974年，Fleischman等^[6]观测到粗糙的银电极表面吡啶分子的高强度拉曼散射信号，后来经分析，拉曼散射强度增强了10⁶倍，由此，拉曼散射的应用迎来了第二个春天。1977年，Jeanmaire等^[7]通过上述实验提出“表面增强拉曼散射（SERS）”的概念。目前，对SERS的增强机理主要有两种说法，一是电磁增强机理，二是化学增强机理^[8-9]。电磁增强机理是当一束入射光照射到基底金属表面，它们相互作用，致使基底金属表面局域电磁场的增强，进而引起距离金属表面较近的分子的拉曼信号强度大幅提高。化学增强机理是由于化学吸附作用，被吸附分子与基底金属之间发生电荷转移，使被吸附分子周围的电子云密度发生改变，从而改变其极化率，大大增强了被吸附分子的拉曼信号强度。电磁增强对SERS增强效应的贡献一般为10⁵～10⁶，而相比之下，化学增强就逊色一些，一般为10²～10³。但在实际的SERS信号增强往往是两种机理共同作用的结果，很难将两者分离开来。

2 表面增强拉曼散射（SERS）的增强基底

SERS增强基底材料是SERS技术的重要组成部分，直接影响到待测物分子检测信号的强弱。随着电磁学、光学、纳米技术的研究与发展，越来越多种类的增强基底材料不断地被研发出来。目前常用的增强基底材料主要有贵金属纳米材料、半导体纳米复合材料、磁性纳米复合材料以及石墨烯纳米复合材料四大类^[10]。

2.1 贵金属纳米材料

贵金属纳米材料又分为单一贵金属纳米材料和双金属纳米复合材料。单一贵金属纳米材料主要是金、银、铜纳米级颗粒，这种材料制备工艺简单，但金价格昂贵、银在空气中易被氧化、铜的有效性随时间递减较快，此外单一贵金属纳米溶胶的稳定性及分散性较差，容易出现团聚现象^[11]。双金属纳米复合材料保留了贵金属纳米材料原有的特点，又增强了其稳定性及分散性，例如王利华等^[12]利用两步法制备得到Au@Ag纳米粒子作为SERS增强基底，采用表面增强拉曼光谱法高灵敏检测孔雀石绿。

2.2 半导体纳米复合材料

相比于金属材料而言，半导体纳米复合材料具备很多特异的性质，比如介电限域效应、特殊的光学效应等，可以说半导体是理想的SERS化学增强基底材料^[13]。例如，张玲艳^[14]设计制备的金属Ag和半导体ZnO的纳米复合材料，极大地增强了SERS增强基底与待测物质分子的电荷转移效应。

2.3 磁性纳米复合材料

磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如，磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸等大致处于1～100 nm量级，当磁性纳米材料的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质^[15]。磁性纳米复合材料兼具磁性和其他特殊性质，与待测物质结合后，可在外加磁场作用下分离、富集，极大地简化了样品的预处理过程，也增强了SERS信号强度。张彩红等^[16]利用L-半胱氨酸修饰四氧化三铁（Fe₃O₄）颗粒，得到超顺磁性的Fe₃O₄/Au的纳米复合材料。实验证明，这种材料作为SERS增强基底，具有良好的信号增强效果。

2.4 石墨烯纳米复合材料

近年来，石墨烯以其特殊的结构和优异的性能引起材料界的广泛关注，它具有独特的光学特性和较大比表面积，能够吸附更多的待测物质分子，增强SERS信号^[17]。张晓蕾等^[18]利用银纳米颗粒还原氧化石墨烯，与二氧化钛纳米管组成石墨烯纳米复合材料作为SERS的传感器，可用于直接检测环境水中的草甘膦。

3 SERS在进出口危险化学品检测中的应用

3.1 SERS在痕量三硝基甲苯检测中的应用

三硝基甲苯（TNT）是易燃易爆危险化学品中的典型代表，经过计算，1 kg TNT放出的能量可以把一个1 kg的物体移动420 km，或者一个100 kg的物体移动4.2 km^[19]。因此，TNT被广泛用于石油建设、冶金煤矿等领域，然而TNT的过量使用会严重污染水源和土壤，不仅会对动植物造成不可逆性的损害，也会随着食物链在人体内累积，轻则使人类患上呼吸道、胃肠道等的疾病，重则致癌致畸^[20]。基于上述原因，将SERS应用于进出口危险化学品中痕量三硝基甲苯的快速检测具有重要意义。

西方国家自20世纪90年代就开始着手研究SERS鉴定痕量三硝基甲苯，而国内对此方面的研究起步较晚。在TNT的SERS检测中，最关键的部分是稳定、可重复和高性能增强基底的制备。目前，制备最简易且最常用的单一贵金属银溶胶增强基底，但银溶胶作为TNT的SERS增强基底，信号增强强度并不明显，这是因为TNT分子在可见光范围内不存在发色团，难以与银溶胶颗粒产生紧密的化学吸附作用。此外，有文献表明氯离子的加入可以显著提高银溶胶的SERS增强效果^[21]。张春玲等^[22]首先对比分析了TNT的SERS谱图和普通拉曼谱图的区别，结果发现，TNT的SERS谱图中在苯环的呼吸振动1006 cm^-1处有一个很强的尖峰，而在TNT的普通拉曼谱图中该峰强度较弱。其在随后展开的NaCl对银溶胶的SERS增强效果的研究中，观察到加入NaCl的银溶胶可分辨出TNT在1006 cm^-1和1392 cm^-1两处的峰，而未加入NaCl的银溶胶则完全不能。此外，240 cm^-1处出现的Ag-Cl振动峰说明氯离子与银溶胶纳米颗粒发生化学吸附作用，进而增强SERS信号。

3.2 SERS在痕量噻吩硫检测中的应用

经济的发展带动汽车行业的迅速增长，使汽油成为进出口危险品中比重较大的一类，但汽油中的硫化物的燃烧产物对环境和人体健康危害极大。因此，对汽油中的硫含量进行准确测定变得迫在眉睫。现在对硫含量测定的方法主要有燃灯法、紫外荧光法、X射线荧光光谱法等，这些方法都有其局限性，或是耗时耗力，或是易受环境干扰，都难以满足快速检测的需要^[23]。SERS技术灵敏度高，检测限低，可以快速准确地检测出汽油中噻吩硫的含量，从而对汽油的安全性进行评估。

拉曼光谱技术在石油化工中的应用已有一定的研究，但SERS技术在该领域的应用研究较少。裴晓文^[24]用SERS技术定量测量汽油中噻吩硫的含量，为其在原油、石油等方面的应用和发展提供了理论指导。分别采用液相还原法和电化学氧化还原法制备纳米银增强基底，并验证了纳米银表面增强拉曼光谱技术测得的1398 cm^-1处特征峰的峰面积与模拟汽油中噻吩硫的含量之间呈线性关系，得到的线性关系式可用来判断出实际汽油中的噻吩硫含量。这项研究为SERS技术在原油、石油等方面的应用和发展提供了理论指导，对于理解和控制石油化工过程中的噻吩硫化合物具有重要意义，也可能为未来在石油化工领域应用SERS技术提供更多的可能性。

3.3 SERS在痕量甲基苯丙胺检测中的应用

近些年，跨国贩毒和走私活动趋于国际化和集团式的速度明显加快，不少犯罪分子利用进出口货物为载体进行毒品走私活动，比如，青岛海关曾在货物夹层中查验出含有甲基苯丙胺的阿德拉、阿莫达非尼、利他林等毒品。高效、快速、准确的海关毒品检测技术是外防输入、内防流出毒品的重要“守门员”。对于毒品这类物质的痕量检测，由于浓度较低，常规的拉曼光谱技术无法检出，而SERS可以显著增强毒品分子的拉曼信号强度，开始逐步应用于进出口危险品中毒品的痕量检测^[25]。

甲基苯丙胺是冰毒的主要成分，是世界上广泛滥用的毒品种类之一^[26]。包括甲基苯丙胺在内的这些易制毒化学品原料以及成品毒品，若与外形类似的普通化学制剂混杂在一起，将难以用肉眼识别，所以快速有效的SERS技术对强有力地打击毒品违法犯罪活动意义重大。张金萍^[27]研究了甲基苯丙胺与蔗糖、淀粉、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠5种物质混合后的普通拉曼谱图和SERS谱图，发现混合后5种物质本身的拉曼特征峰消失，取而代之的甲基苯丙胺的特征峰，而在SERS谱图中该峰的强度明显高于普通拉曼谱图。经过研究发现，这种情况是由于甲基苯丙胺分子与这些物质相互作用引起的。拉曼特征峰消失是因为甲基苯丙胺分子取代了这些物质的基团，导致它们在拉曼光谱中表现出不同的特征。另一方面，SERS谱图中的强度明显高于普通拉曼谱图，这表明甲基苯丙胺分子对这些物质产生了吸附或增强效应，这种效应是由于甲基苯丙胺分子的芳香性和氢原子对官能团的电子云屏蔽作用所致。

4 结语

危险化学品进出口关乎到商业利益、人民群众的生命安全，甚至是整个社会的公平正义。SERS技术作为一种新型的快速检验检测手段，我们应当充分挖掘其在进出口危险化学品检测中所蕴含的巨大的应用价值和潜力。本文主要概述了SERS技术在危险化学品中痕量三硝基甲苯、噻吩硫、甲基苯丙胺检测的最新研究进展，并对SERS技术作出如下展望：1）研发稳定性、灵敏性更高的SERS增强基底；2）进行大量的SERS实验，建立可供参考的常见危险化学物质的SERS数据库，缩短确定物质类别的时间；3）开发便携式的SERS检测器，以便海关工作人员能够开展实时实地检测。

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基金项目：海关总署科研项目（2021HK232）

第一作者：黄红花（1979—），女，汉族，山东青岛人，硕士，高级工程师，主要从事危险品分类鉴定工作，E-mail: lucy_hhh@163.com

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