张蓉 槐硕 代莹 贾颖异 谢然 郑培 李莎莎 王金花

施用农药是现代农业生产中有害生物防治最直接、最经济和最有效的措施，但它在促进粮食稳产增产、提升果蔬品质的同时，也会带来一定的环境和健康风险^[1]。当前，世界各国对农产品中农药残留都制定了严格的限量标准，一些发达国家通过提高农药残留的限量要求对我国出口农产品进行限制，形成技术壁垒。因此，农药残留检测不仅是食品安全监管部门保障农产品安全的主要措施，也是促进农产品出口贸易的重要环节。当前，食品中农残检测常采用色谱质谱联用技术等手段，由于植物源性、动物源性甚至是加工类食品基质种类繁杂，在实际检测过程中仅使用纯品标准样品，基质效应将对其定量准确度和精密度造成较大影响，而作为兼具基质特性的标准样品——基体标准样品，在一定程度上可减少检测过程中基质效应对定量的影响^[2]。因此，在保证检测结果的准确性、可比性和可溯源性，以及仪器分析方法的确认和检测过程质量控制方面，基体标准样品都有着纯品标准样品不能替代的重要作用。

1 基质标准样品的现状

当前，我国从事标准样品研制的机构主要有中国计量科学研究院（National Institute of Metrology，NIM）、全国标准样品技术委员会（Reference Materials）和部分科研院所，国外机构有美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）、欧盟委员会联合研究中心（European Commission Joint Research Centre，EC-JCR）、英国政府化学家实验室（Laboratory of the Government Chemist，LGC）、加拿大国家研究委员会（National Research Council Canada，NRC）、日本国家计量院（National Metrology Institute of Japan，NMIJ）和韩国标准科学研究院（Korea Research Institute of Standards and Science，KRISS）^[3-4]等。我国在食品基体标准样品研制领域起步相对较晚，已发布的国家基体标准样品大多用于无机分析，用于有机分析尤其是农药残留分析的基体标准样品难以满足当前检测工作的需要^[5]，可查到如“GBW(E)100748 黄瓜粉中毒死蜱残留分析标准物质”^[6]等植物源性食品中农残基体标准样品，但其数量尚不到纯品标准样品的1/10。通过查阅国家标准物质信息查询平台、NIST等主要标准样品数据库^[4]，目前可购买到的国内外食品基体农药标准样品有25种，涉及水产、鸡蛋、乳粉、茶叶、浓缩苹果汁、蔬菜冻干粉等基质类型（表1），而2013—2023年可查到的关于这类标准样品研制的文献共21篇（表2），国内研制标准样品以茶叶居多、以单一农残为主，而国外机构以多种农药同时添加或喷洒种植居多；同时我国在标准样品研制的规划设计、制备技术、定值技术等方面与国际先进专业机构相比也存在一定差距^[7]。本文结合目前国内外农药残留分析用食品基体标准样品的研制现状，从相关定义、特点、制备工艺及研制方案等方面综述近10年来农药残留分析用食品基体标准样品的研究进展，以期为农药残留分析基体标准样品的研制及发展提供一定参考。

国际上，标准物质或标准样品被称为“Reference material（RM）”，由国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）进行管理。而在我国，根据管理机构的不同，“标准物质”被用在计量系统中，分为一级标准物质（GBW）和二级标准物质（GBW(E)）；“标准样品”（GSB）用在标准化系统中，一般不分等级。由于归口不同，“标准物质”和“标准样品”没有级别上的可比性，且两者均具可溯源性，都可用于评价测量方法、给物质赋值、评价测量环境、作为实验室内部质量控制手段^[11]和组织能力验证^[17,31]。

基体标准样品（matrix reference material，MRM）是具备实际样品特性的标准样品，可以有效避免基质效应对检测结果带来的影响，在日常工作中可用于检测过程的质量控制，有效提高检测结果的准确性和可比性^[32]。

2 农药基体标准样品的研制工艺

2.1 农药基体标准样品的获得方式

植物源性食品中农药基体标准样品的研制，按含有特性值的基体材料的获得方式分为种植法和加料法两种。

2.1.1 种植法

种植法主要是选择一片试验田，通过在植物生长过程中喷施农药药液，获得含有该农药的基体材料，然后对其进行一系列的加工、混匀和分装、定值，最终制成基体标准样品。例如，余孔捷等^[11,14]通过种植法获得了茶叶中联苯菊酯、毒死蜱等农药残留的自然基体标准样品；李捷等^[25]通过种植的方式获取了含有15种常见农药的红茶、绿茶、乌龙茶基体标准样品，并考察了制茶工艺对农药残留的影响；王贵滨等^[20]通过将4种六六六喷洒至田间的菠菜叶上，收割鲜菠菜后经过洗净、去根、粉碎、均质、真空冷冻干燥等步骤制得满足稳定性和均匀性要求的标准样品。NMIJ一般采用种植法研制基体标样，例如通过在种植过程中喷施农药研制了苹果^[12]、绿洋葱和圆白菜^[33]、大豆^[13]、糙米^[34]等基体标准样品，并收集自然生长的日本鲈鱼研制了含有有机氯农药残留的基体标准样品CRM 7404-a^[35]。

种植法的优点在于能够模拟植物在种植过程中被污染的状况，同时在植物生长过程中还可能获得农药在植物体内代谢后的残留物，获得的基体标准样品与实际样品基本一致，对提取溶剂等前处理手段的响应最能模拟真实农药残留样品，可参比性最强，但种植法对实验环境、人力物力等资源的要求较高，难以在实验室环境内完成。

2.1.2 加料法

加料法是指向基体材料中加入已知量的化合物或元素^[36]，最终制成具有该化合物或元素特性值的基体标准样品。由于可直接在实验室操作，因此不少植物源性食品基体标准样品的研制者都选用了加料法。加料法的制备流程主要有以下4种：1）用标准溶液的稀释液加入到预先处理好的空白基质冻干粉或是粉碎好的蔬果浆，然后去除有机溶剂后再次混匀、分装，得到基体标准样品^[2,29-30,37]。Morsles等^[29]则将含有一定浓度的标准品溶液加入处理好的牛油果浆后，冻干成干粉形态。而Styarini D等^[19]则使用含有标品的有机溶剂浸泡50 g红茶粉，然后蒸发掉溶剂制成初产品，再依次与50 g、100 g、200 g的空白茶粉等比例混合，制成均一茶粉标准样品。2）将标准溶液加入空白基质冻干粉复溶的糊状物中，混匀并二次冻干^[23]。3）将标准品喷施于空白基质或其冻干粉上，如马维等^[16]将啶虫脒标准溶液用手动喷雾器喷于茶叶上。4）空白基质或其冻干粉与农药颗粒剂研磨混匀^[18]。从文献中看，农药残留基体标准样品的加料法操作以前两种为主，这样制成的基体标准样品较后两种更容易达到对均匀性的要求。

基体标准样品最终的形态也是研制方案设立时应该考虑的问题，现有农药基体标准样品形态主要有液体、果蔬浆、粉末（包括冻干粉）等。其中，果蔬浆基体标准样品与实际样品的可比性最好，但其稳定性较差、不易保存且对运输条件要求较高。而通过烘干或冻干制得的干粉或冻干粉等粉末状基体标准样品，具有体积小、易于保存和运输、稳定性相对较好等优点，且加水复溶后样品状态与匀浆样品基本一致。但是由于冻干过程较为复杂，Saldanha等^[38]发现冻干对待测农药的损失相较于简单冷冻的处理方式更高，所研究的11种农药最终检出浓度约为添加量的55%～75%，因此对于加料法来说，为了获得预期的添加浓度，需要增加合适的添加量才能获得较好的结果。

3 农药残留标准样品的均匀性和稳定性评估

3.1 均匀性评估

均匀性是标准样品的基本属性，是指标准样品中特定部分的某个规定特性值的一致性^[39]。按照ISO Guide 35:2017 Reference Materials-Guidance for Characterization and Assessment of Homogeneity and Stability和GB/T 15000.3—2023《标准样品工作导则 第3部分：标准样品 定值和均匀性与稳定性评估》的要求，根据标准样品的特性及使用方式，均匀性评估一般考虑瓶内均匀性和瓶间均匀性。均匀液体类样品主要考虑瓶间均匀性，而固体或是较浓稠的浆类样品，除瓶间均匀性外还需要评估瓶内稳定性以确定最小称样量，随机抽取的最小瓶数应在10～30之间，每瓶在重复性实验条件下测定至少2次^[36,40]。农药基体标准样品的制备方式可能对其均匀性产生一定的影响，Grimalt等^[15]对黄瓜这种高含水量蔬菜进行了考察，将加标的蔬菜浆直接冻干和在冻干粉上喷洒标准溶液后二次干燥这2种制备方式与冷冻加标蔬菜浆对比，在均匀性、农药回收率方面前者表现更好，更适合作为基体标准样品的制备方式。

标准样品的均匀性评价多采用格拉布斯检验剔除异常值后进行单因素方差分析（oneway ANOVA）的统计方式，其统计量应小于给定显著性水平α（通常为0.05）和测试自由度所对应的临界值，则可表明瓶内或瓶间样品是均匀的。

3.2 稳定性评估

稳定性是指标准样品在规定条件下储存时，其特性值在规定时间内保持在规定限制范围内^[39]。通常包括短期稳定性和长期稳定性，长期稳定性检验即在规定的贮存条件下，在较长周期内，定期对标准样品的特性值进行评估；短期稳定性检验则侧重考察标准样品在运输及恶劣储存条件下的特性值变化，通常在不同温度下进行。

稳定性检验应从最小包装单元的样品中随机抽取，且应对于总体样品有足够的代表性，而评估方法应具有良好的复现性^[40-42]。经查阅文献，农残类基体标准样品的长期稳定性通常统计时间为3～12个月、储存温度有-18℃、4℃、20℃等，短期稳定性则通常统计的是14 d内在常温、4℃或是40℃下的稳定性^{[2,14,16,18,23-24,30]}，以研究特性值在短期运输条件下是否会发生明显的改变。在每个监控点应使用不少于2个独立包装单元、每个包装单元至少3次平行测定进行稳定性检验，长期稳定性如果持续24～36个月，一般需要对每个温度进行5～6个时间点、10～12个独立包装样品的监控，短期稳定性一般不少于2周，对每个温度进行3～5个时间点、6～10个独立包装样品的监控^[36]。实际工作中，也可以根据特性值的真实稳定性调整监测条件，如Sin等^[43]选定了37、2个月的短期稳定性监测，以给出更宽松的短期储存和运输的条件，Styarini等^[19]则对稳定性条件设定为长期-80℃和短期4℃、30℃、40℃、50℃。稳定性监测的条件应以具体实验条件和实际需求为准，最终目的是确定短期运输和长期保存所需的条件，监测时间点则按照“先密后疏”的原则进行设定。

稳定性检验的统计方法主要采用t检验法，在经过格拉布斯异常值检验后，可将稳定性测量的平均值与标准值/参考值进行比较，或是将两组数据的平均值进行一致性的t检验，当t值小于显著性水平（通常为0.05）和检验数据自由度所对应的临界值时，说明两组数据的平均值之间无显著性差异，然后进行线性回归分析，通过计算得到的斜率标准偏差与截距和临界值乘积的比较，分析该稳定性条件下的稳定性是否满足要求^[40]。

4 农药残留标准样品的定值与不确定度评估

4.1 定值的基本要求与实施方式

GB/T 15000.3—2023列出我国将定值分为在单个实验室中用单个（基准）方法测量、在单个实验室中用一种或多种独立的标准方法测量、由实验室网络用一种或多种可证明其准确度的方法测量、由实验室网络用特定方法测量并只给出该方法评定的特性值4种基本方式^[36]。而食品中农药残留基体标准样品的定值通常采用多家具有检测资质的实验室以一种或多种可证明其准确度的方法测量，通常参加定值的实验室最少为6～8家，如有较大几率得到无效结果时，为保证足够的统计数量，实验室的数目最好为10～15家^[36]。一般来说，农残基体标准样品的定值通常选择不少于8家、每家发放2～3个随机样品、每个样品平行测定3次的方式进行，通过科克伦（Cochran）检验和格拉布斯（Grubbs）检验剔除离群值后，取剩余数据的平均值为特性值^[2,6,11,23]。还有的文献中先对各实验室组内数据进行夏皮洛-威尔克（Shapiro-Wilk）正态分布检验，再使用科克伦和狄克逊（Dixon）法检验室间数据后，将符合条件的实验室数据的平均值作为定值结果^[26,42]。

除以上定值方式，文献中还有其他定值方式的报道，如单一实验室采用单一基准方法定值、由一个或几个实验室用两种或多种独立的参考方法定值、使用一种或多种已证明准确性的方法由多实验室合作定值、采用特定方法由多个实验室合作定值以及利用一级标准物质对二级标准物质进行比较定值等^[44]。李捷等^[25]对于自然种植的茶叶中农残标准样品的定值则采用了每天抽取1个样品重复测定10次、测定3 d的方式，检测数据经过检验后，以所有数据的平均值为最终特性值。当定值实验室数量较少时，Morales等^[29]则选择3家有实力的实验室、每家随机2个样品分别独立测定5次的方式收集定值数据，按照随机效应模型（DerSimonian-Laird random-effort，DSL）计算特性值，并用分层贝叶斯法（hierarchical Bayes approach）与之比较。

同位素稀释质谱法被国际计量组织视为基准方法或绝对法^[45]，因此也被用于基体标准样品的定值。NMIJ在研制大豆^[13,46]、大葱和圆白菜^[33]、苹果^[12]、糙米^[34]、鱼肉^[35]以及香港特区政府化验所对绿茶^[43]中农残标准物质（CRM）时，都采用同位素稀释质谱法（Isotope Dilution Mass Spectrometry，IDMS）对特性值进行定值，NMIJ还通过统计分析至少2种不同分析方法得到的特性值（分析方法之间的差异主要有提取或净化过程、气相进样方式、气相色谱柱等）来消除分析过程对最终定值可能产生的偏差，上述研究中采用单因素方差分析（ANOVA）对不同分析方法得到的特性值进行检验，发现方法差异对特性值定值的影响并不显著，NMIJ也利用这些基体标准样品成功组织了多项能力验证^[47-49]。

4.2 标准样品的不确定度评估

对特性值不确定度的评估主要考虑定值测定过程的不确定度u_char、瓶间均匀性引起的不确定度u_bb、长期和短期稳定性引起的不确定度u_Its，最终标准不确定度^{[2,11,23-25,36]}u_CRM = 。在计算标准不确定度后，一般需要计算扩展不确定度U_CRM，通常选择近似正态分布下包含概率为95%、包含因子k = 2来计算，公式为U_CRM = k×u_CRM^[42]。部分文献中还会额外考虑定值时称样^[27-28]、标准品纯度、定容体积、实验室温度、移液等带来的B类不确定度等^[16,30,50]。

最终，完整的定值结果应包含定值得到的特性值x_CRM和扩展不确定度U_CRM，并注明包含因子和包含概率，其中扩展不确定度一般保留1～2位有效数字，特性值最后一位应与扩展不确定度的位数对齐^[42]。

5 食品中农药残留分析标准样品研制的技术难题和展望

我国在食品领域中开展农残基体标准样品的研制工作相对NIST等国外权威机构起步较晚，国内研究机构在基体标准样品的研制水平、数量和基体种类覆盖面上与国外权威机构仍有一定差距。

研制水平提升的制约主要体现在样品制备技术、定值与统计水平等方面。在样品制备技术上，蔬菜、水果类样品含水、含糖或含酸量高，甲拌磷等稳定性较差的有机磷农药在此类样品中的稳定性是标准样品制备的技术难题。还有研究发现，不同储存条件下柑橘浆中氨基甲酸酯类农残的稳定性最差，其次是拟除虫菊酯类和有机磷类^[51]。如何抑制农药在标准样品中的降解、延长农残基体标准样品的保质期，是值得研究的问题。通常，低温储存是提高农药稳定性、减少降解的有效方式之一，如Ahn等^[37]观察了白菜冻干粉中二嗪磷、毒死蜱、α-硫丹和β-硫丹在-70℃下30个月的稳定性，证明了低温保存能够提高有机磷和有机氯农药基体标准样品的稳定性。目前国内文献中长期稳定性实验的数据还不多。此外，为了确保农残基体标准样品的稳定性以及降低研制成本，很多实验室常常采用冻干的方式制备样品，使得在检测时需要复溶，与真实样品存在一定差异，因此，冻干粉与天然样品在农药残留检测方面的差异性也值得进一步确认。在定值技术上，国内一般都采用实验室联合定值的方式，鲜见采用同位素稀释质谱法之类定值方式的文献。在统计上，对特性值不确定度的评估存在过于简单、证书溯源性描述不清、不确定度表示不规范（如一些标准样品的不确定度以测量平均标准偏差来表示，不提供量值不确定度的扩展因子）等问题。不同定值技术和统计水平对特性值确定的准确性差异还需进一步研究。

我国食品安全检测研究在近15年发展迅速，因而在控制实验室检测质量、开展能力验证等方面对基体标准样品的实际需求持续增长。目前，食品中农药残留基体标准样品在基质和农药种类上尚不丰富，可选择的基体标准样品以及保质期与实际需求还有着不小的距离，如何提高易降解农药在动植物基质中的稳定性与均匀性，研制更多符合实际检测、质控需求的基体标准样品，还需要科研人员的不断努力。同时，还应该对基体标准样品的研制计划进行一定的规划。如表2所示，国内有很多研究茶叶中农残基体标准样品研制的文献报道，但是针对水果、动物源性食品的农残基体标准样品却鲜有报道。因此，未来在制定研制计划时，应更多覆盖实际检测工作中急需的基体标准样品种类，以此促进我国农残检测领域质量控制和量值溯源水平的全面提升，对保障国内农产品食用安全和推进国际贸易健康发展具有重要意义。

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表1 国内外可购买的农药基体标准样品

Table 1 Matrix reference materials of pesticides available both at home and abroad

注: 9与10、11与12标准样品的标准值不同

表1（续）

表1（续）

表2 2013—2023年国内外食品中农药残留基体标准样品的研制信息

Table 2 Research progress on the development of matrix reference materials of pesticide residues in foods at home and abroad from 2013 to 2023