孙鑫 马辉 陈焱 韩伟 胡煜 杨博锋 杨永超 白江波

Abstract Based on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) technology and Geiger-Muller (GM) radiation detection technology, combined with the application scenarios and detection requirements of imported recycling metals at ports, an intelligent equipment suitable for on-site customs’ rapid inspection of recycling metal has been developed. The equipment integrates the functions of radiation contamination detection and elemental analysis. The design of this equipment adopts laser focusing technology to ensure the reliable excitation of plasma and consistency of measurement during LIBS test. Microelectro Mechanical Systems (MEMS) technology is used to improve and integrate the two detection techniques for radiation contamination and elemental analysis and embeds standard databases and neural network algorithm models. The development of this equipment has enabled the customs to quickly detect the radiation and chemical composition of imported copper, iron, and aluminum recycling raw materials at port law enforcement sites. At the same time, by connecting with the customs law enforcement system through 4G/5G, WiFi and GPS, real-time communication between on-site equipment and customs system data can be achieved, and equipment instructions can be received and testing data can be uploaded. The inspection task of control instructions can be completed on site, thus improving inspection efficiency and assisting in the construction of Smart Customs.

Keywords Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS); Geiger-Muller (GM); laser focusing technology; recycling metal

我国属于工业大国，再生金属原料的使用可以有效地对废旧金属进行资源整合，推动循环经济的发展，提高资源利用率。2020年4月，《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》修订通过，其中，第二十三条规定禁止中华人民共和国境外的固体废物进境倾倒、堆放、处置；第二十四条规定国家逐步实现固体废物零进口，由国务院生态环境主管部门会同商务部、国家发展和改革委员会、海关等主管部门组织实施。2020年11月24日，海关总署联合生态环境部、商务部、国家发展和改革委员会发布《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》（2020年第53号），规定禁止以任何方式进口固体废物^[1]。

为更好地履行海关进口再生金属原料监管职责，进一步规范再生黄铜原料、再生铜原料、再生铸造铝合金原料和再生钢铁原料进口管理，2020年，海关总署等部门先后发布《关于规范再生黄铜原料、再生铜原料和再生铸造铝合金原料进口管理有关事项的公告》（2020年第43号）^[2]、《关于规范再生钢铁原料进口管理有关事项的公告》（2020年第78号）^[3]。2021年6月1日，海关总署发布《关于调整必须实施检验的进出口商品目录的公告》（海关总署公告2021年第39号），海关依法对相关再生金属原料实施进口商品检验。经检验符合再生金属原料国家标准的，不属于固体废物，可自由进口；不符合相关国家标准规定的，禁止进口^[4]。

在再生金属原料的进口查验过程中，化学成分、放射性均为常见布控项目。由于现场终端检测设备无法满足实际工作需要，往往需要取样送实验室检测，主要原因是现场便携式检测设备对于部分关键金属元素检测不准确，且功能单一，一台设备只具备一种功能或部分功能，现场查验过程中需携带多种设备，且查验速度和准确性无法保证。针对此问题，本研究设计了新型手持式激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS），克服了以往手持式LIBS容易受不可控的激光-物质（无法通过样品准备进行精确控制）相互作用的影响，降低了LIBS系统信号测量的不确定度，提高了可重复性精度，通过优化设计，实现了全元素检测。仪器将LIBS激光光谱技术与辐射探测（Geiger-Muller，GM）技术进行集成化设计，实现了单一检测终端多功能化，满足了口岸再生金属原料现场快速筛查对于便携化、多功能化、快速、准确、安全的检测装备的要求。

1 装备设计

基于LIBS激光光谱技术与GM辐射探测技术，结合口岸再生金属原料入境现场快速检测需求^[5-7]，设计了集成化学成分分析与放射性污染检测两种功能的检测设备。设计检测限位装置，保证不同形状的样品在进行成分检测时等离子体的稳定激发。构建数据库与算法模型，开发软件控制系统，嵌入至设备中，开发出适合进口再生金属原料现场快速检测的智能化装备，实现海关在口岸执法现场对铜、铁、铝3种基体的再生金属原料进行辐射和化学成分的快速检测。同时，通过4G/5G、WiFi、GPS对接海关执法系统，实现设备、海关系统数据实时互通，实现完成布控任务的下发，设备指令接收、检测数据的上传。

设备的整体设计采用1套主控板，3部分核心器件激光器、光谱仪、辐射模块全部由主控板进行控制，人机界面作为设备与操作人员的交互窗口，实现设备的参数设置、信息录入等功能。设备的结构示意见图1。

图1 进口再生金属原料现场快速检测装备规划设计图

Fig.1 Design plan for the on-site rapid testing equipment for imported recycling metal raw materials

1.1 机械设计

1.1.1 LIBS检测模块选配与优化

1）激光器焦距与再生金属被检面距离的控制。采用较小的检测窗口，使被检样品可以在约5 mm直径的检测面上完成检测过程。检测样品时将表面无污染、无氧化、无涂层的被检对象紧贴LIBS检测窗口，保证激光焦点准确落在被检测对象的表面，提高等离体触发的稳定性，降低激光与样品相互作用的不稳定带来的干扰。

2）样品取样点数。样本不均匀会影响检测结果，为了克服此干扰，本研究采用激光焦点移动设计，单次检测可实现多点激发，即在一次检测过程中在被检再生金属表面一定范围内的不同位置进行多达1000次的激发。通过对10个标准铝基样品中Fe元素的实际测试数据分析，可有效降低LIBS测试数据的RSD离散度和相对误差，如图2、图3所示。

图2 10 Hz与1000 Hz采样RSD对比

Fig.2 RSD comparison between 10 Hz and 1000 Hz sampling

图3 10 Hz与1000 Hz采样相对误差对比

Fig.3 Relative error comparison between 10 Hz and 1000 Hz sampling

1.1.2 安全性设计

设备的开发过程参照了GB/T 38472—2019《再生铸造铝合金原料》^[8]中对现场便携式光谱设备的推荐参数：1）采用的激光器波长处于1500～1700 nm之间，该波段不易被人眼吸收；2）单脉冲能量更低；3）前端具备保护屏蔽盖和安全连锁装置，避免激光的意外触发。以上设计使该设备在使用过程中具备更加可靠的安全性。设备的光路核心器件及运行软件的设计参数见表1。

1.1.3 辐射模块的选配和优化

选用口岸大量配发的 GM计数器TBM-3S相同的辐射检测模块，实现了辐射探测技术的继承和延续，并在此基础上进行了结构升级：一是优化检测窗口，灵敏度提高；二是增加屏蔽罩，配合优化的检测流程可实现γ和表面污染的检测。装配辐射模块后的设备更加适用于再生金属辐射检测场景。

左: 设备总体结构 右: 设备前端检测窗口

图4 装备整体结构

Fig.4 Overall structure of the equipment

1.1.4 模块集成

辐射探测模块利用放射性污染射线的电离作用使得气体电离引发击穿放电，通过对放电情况的分析完成被检测物质放射性剂量的计算。采用MEMS微电子技术，将脉冲激光器、光谱仪、辐射探测模块、主控板、电源模块进行优化重组，形成多模块装备的核心组件，将辐射探测和LIBS光谱设备集成到一台手持设备上，实现一台设备具备再生金属的辐射检测和元素分析两项功能。设备总体结构见图4，装备实物图见图5。

图5 进口再生金属原料现场快速检测装备图

Fig.5 Schematic of the on-site rapid inspection equipment for imported recycling metal raw materials

1.2 数据库

GB/T 38470—2019《再生黄铜原料》^[9]、GB/T 38471—2019《再生铜原料》^[10]、GB/T 38472—2019《再生铸造铝合金原料》^[8]和GB/T 39733—2020《再生钢铁原料》^[11]等再生金属原料国家标准对每种再生金属的化学成分和不同元素的含量范围都已作出明确规定。采用经典标样定标分析方法建立定标曲线，对不同基体的每种元素选取了5种以上含量范围的样品建立标准曲线^[12]。

收集口岸铝基、铜基、铁基再生金属原料样品，对每种基体的标准样品完成光谱数据采集后，选出元素的特征谱线，对每种元素的数据进行归一化处理，构建该基体元素的模型曲线。

1.3 光谱分析算法

设备的优劣除了需要性能优越的核心器件之外，还需要有强大的后台软件和算法实现最终的应用效果。本文通过收集和分析大量的光谱数据完成了再生金属定量分析算法：一是探究了等离子体光谱特征，选取不同基体元素的特征谱线，建立特征谱线和元素含量关系的定量/半定量神经网络算法；二是采用线性归一化算法，提高检测的灵敏度，降低信号噪声的影响；三是软件逻辑中加入背景扣除功能，剔除了环境光线的影响；四是建立自主学习的神经网络算法，降低样本建库的工作量，消除了台间差异。

1.4 信息化、物联网通讯建设

采用4G/5G、WiFi、GPS/北斗等接入上层海关执法系统，实现系统与检测设备的数据交互，检测数据一键上传至系统，实现现场监测数据实时查看与记录。LIBS和辐射探测模块基于同一硬件平台和系统，两者的兼容性可以得到保证，共用系统软、硬资源，具备集约、高效的特点。

2 设备元素检测性能测试

2.1 设备及样品的准备

设备开机预热，在此过程中设备完成自检。样品采用铝基标准样品，观察样品表面状态，必要时进行打磨处理。

使用装备的LIBS功能检测铝基样品所含元素及其范围见表2。

表2 手持LIBS元素检测准确度要求

Table 2 Accuracy requirements for handheld LIBS elemental detection

2.2 样品检测

查看样品的表面是否有油污、涂层、镀层、严重的氧化层等。对于存在以上情况的样品，则需要进行第二步的打磨处理。对样品进行检测时，按照不同基体进行分类，每份样品连续采集6次，记录每次的检测数据。试验结果表明，按照GB 38472—2019从离散度和相对误差两个方面进行分析，从数据结果看，结合手持LIBS元素检测准确度要求，本文研制的进口再生金属原料现场快速检测装备检测结果准确可靠。

3 结论与展望

从上述试验结果来看，进口再生金属原料现场快速检测装备可以实现一台设备同时检测元素成分和样品放射性等指标，检测准确度已经接近工业的实际精度需求，并且再生金属原料在成分分析、精度与稳定性方面还可以通过多种参数和优化途径进一步提高，通过内置算法模型分析基体元素的特征峰有效分辨出基体种类，调用铜、铁、铝相应的定量曲线，能够满足多基体、多元素快速同步检测，无需样品溶解制备，适合口岸现场各种应用场景现场检测等技术要求，使其成为一种极有发展潜力的口岸便携式、多功能的分析技术。

该设备在海关履行法定检验职能和安全准入职能的同时，还能够打击和防范固体废物入境，守护我国的生态安全和资源安全。不符合入境标准的再生金属原料直接影响着国门安全与人民群众的身体健康，因此应加强对再生金属原料进口检测的监管力度，开发和研究低碳、高效的检测手段，利用先进技术和设备，结合我国口岸监管现状，不断提高再生金属检测水平，推进检测向便携化、多功能化、小型化、智能化、精准化方向发展，将不符合国家相关标准的进口再生金属原料阻挡在国门之外，以确保国门安全。

参考文献

[1]李敬. 我国全面禁止固体废物入境[J]. 生态经济, 2021, 37(2): 9-12.

[2]关于规范再生黄铜原料、再生铜原料和再生铸造铝合金原料进口管理有关事项的公告(2020年第43号)[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk01/202010/t20201019_803869.html.

[3]关于规范再生钢铁原料进口管理有关事项的公告(2020年第78号)[EB/OL]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk01/202012/t20201231_815744.html.

[4]彭城. “全面禁止进口固体废物”与“规范再生金属原料进口管理”政策梳理[J]. 中国海关, 2021(5): 24-25.

[5]孙鑫, 马辉, 李涛, 等. 进口再生钢铁原料检验规程现场应用[J]. 中国口岸科学技术, 2022, 4(5): 17-22.

[6]马辉, 李涛, 孙鑫, 等. 进口再生（黄）铜原料检验规程现场应用[J]. 中国口岸科学技术, 2022, 4(5): 4-9.

[7]李涛, 孙鑫, 马辉, 等. 进口再生铸造铝合金原料检验规程现场应用[J]. 中国口岸科学技术, 2022, 4(5): 10-16.

[8] GB/T 38472—2019 再生铸造铝合金原料[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[9] GB/T 38470—2019 再生黄铜原料[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[10] GB/T 38471—2019 再生铜原料[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[11] GB/T 39733—2020 再生钢铁原料[S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.

[12]谢承利,陆继东, 姚顺春, 等. 激光诱导击穿光谱物质辨识与定量分析[J]. 激光与光电子学进展, 2009, 46(11): 65-72.

表1 设备部件参数表

Table 1 Parameter table for equipment components

表3 样品检测数据及分析表

Table 3 Sample testing data and analysis table

基金项目：国家重点研发计划项目（2022YFC3002403）；海关总署科研项目（2021HK228、2021HK232）；中国合格评定国家认可委员会科技项目（2022CNAS13）

第一作者：陈有为（1986—），男，汉族，山东滨州人，硕士，高级工程师，主要从事进出口化学品检验工作，E-mail: nbchenyw@163.com

通信作者：赵秀玲（1977—），女，汉族，浙江宁波人，硕士，高级工程师，主要从事测试技术研究，E-mail: zhaoxl@nbyjg.com

1. 宁波海关技术中心 宁波 315012

2. 中国合格评定国家认可中心 北京 100062

3. 青岛海关技术中心 青岛 266500

1. Ningbo Customs Technology Center, Ningbo 315012

2. China National Accreditation Center for Conformity Assessment, Beijing 100062

3. Qingdao Customs Technology Center, Qingdao 266500