黄家恩 崔秋桃 林春凤 曾铭

塑料制品是采用塑料为主要原料加工而成的生活用品、工业用品的统称。塑料是一种以高分子有机物质为主要成分的材料，主要成分是各种添加剂和树脂混合的高聚物，树脂约占塑料总重量的40%～100%。塑料种类繁多，常见的有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物等。由于大多数塑料具有质轻、化学性稳定、耐冲击性好，有较好的透明性和耐磨耗性、绝缘性好、着色性好，加工成本低等优点，所以其制品被广泛用于日用品包装袋、食品外包装、保鲜膜、玩具材料、人造革材料、仿真饰品、微波炉用餐具、建筑材料、电器外壳、电线绝缘层等^[1]。欧盟委员会近期修订了欧盟化学品REACH法规中铅含量的限制要求，要求聚氯乙烯塑料制品中铅含量低于0.1%，该修订案已于2023 年5 月28日生效。某些铅化合物和镉化合物常用作聚氯乙烯产品的稳定剂，生产过程中重金属铅、镉等元素很容易残留于其产品中，含有铅、镉稳定剂的聚氯乙烯材料会通过与食品或者人体接触进入到人体，铅、镉及其化合物超标可对人的呼吸系统、消化系统、神经系统等产生损害^[2]。早在2016年铅镉及其化合物就被欧盟列入REACH法规，限制其用途，2018年欧盟进一步将其列入高关注物质（SVHC）清单。上述新规实施后，将对我国出口欧盟塑料制品提出更高要求。

目前，塑料中重金属测定的方法主要有原子吸收光谱法^[3-5]、电感耦合等离子体发射光谱法^[6-7]、能量色散型X射线荧光光谱法^[8-11]等。其中，采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法需要将塑料样品通过微波消解或湿法消解等前处理方式，这类前处理方式试剂消耗量大，同时会污染环境，对操作人员健康也有一定的风险隐患。而X射线荧光光谱法无须对塑料样品进行消解，可以直接进行无损测试，所以越来越受到重视。波长色散型X射线荧光光谱仪是用晶体分光后由探测器接受经过衍射的特征X-射线信号，当分光晶体和探测器作同步运动，不断地改变衍射角，便可获得样品内各种元素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度，可以根据强度大小进行定性分析和定量分析。本研究采用波长色散型X射线荧光光谱法（wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy，WD-XRF）测定塑料中的铅、镉含量，根据波长色散型X射线荧光光谱法测定样品的特性，可知待测样品的颗粒度大小、表面光滑程度以及样品厚度等因素对分析结果的影响，所以需要通过试验样品制备方法来提升X射线荧光光谱法测定的准确度。本研究采用塑料类高含量标准物质ERM-EC681k和低含量ERM-EC680k作为研究对象，重点考察了低温熔融法和粉碎压片法两种常用的样品制备方法，及对测定塑料标准物质中铅、镉含量结果的影响，并比较两种前处理方法测试结果与标准物质定值之间的差异，通过实验研究找出快速测定塑料中铅、镉含量的最佳方法。同时，本研究的思路也为测定塑料中其他重金属含量提供了较好的借鉴意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Epsilon 5能量色散型X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司，配有Sc/W复合靶材X光管）；电感耦合等离子体原子发射光谱法（iCAP6000，美国赛默飞世尔科技有限公司）；微波消解仪（Ethos 1，迈尔斯通有限公司）；电子天平（CPA 225D，德国Sartorius公司）。

铅元素的塑料标准样品片，其浓度分别为1.4 μg/g、5.2 μg/g、13.3 μg/g、22.3 μg/g、53 μg/g、106 μg/g、406 μg/g、1033 μg/g，镉元素的塑料标准样品片，其浓度分别为1.0 μg/g、6.6 μg/g、12.9 μg/g、21.7 μg/g、28.4 μg/g、92.0 μg/g、140.8 μg/g、490.0 μg/g、980.0 μg/g。铅溶液标准物质（1000 μg/mL中国计量科学研究院）；镉溶液标准物质（1000 μg/mL中国计量科学研究院）；硝酸、硫酸、过氧化氢均为优级纯，广州化学试剂厂；实验用水为超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

Epsilon 5能量色散型X射线荧光光谱仪有15个二次靶可供选择，使测量元素达到最佳激发状态，光路系统为三维偏振光路，有效降低背景。仪器具体工作条件见表1。

1.3 样品前处理

选取塑料类高含量标准物质ERM-EC681k和低含量ERM-EC680k作为研究对象，根据ASTMF2617-08要求，分别用低温熔融法和粉碎压片法制备样品，并将两种方法进行比较。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的比较

2.1.1 低温熔融法

熔融法可以制得均匀、表面光滑的待测样品，但是对于含有铅和镉的塑料样品来说，熔化温度至关重要，温度过高会造成样品中元素的矢量损失，也会使塑料的质量减少而影响测定结果。对于ERM-EC681k和ERM-EC680k来说，加热温度在60～80℃时，制备好的样品表面光滑、平整，内部无空隙，而且厚度均大于6 mm。将处理好的样品用EDXRF进行11次测量，同时计算标准差（SD）、相对标准偏差（RSD），并与标准值进行比较，见表2和表3。

表2 低温熔融法前处理两种标准物质的测定结果

Table 2 Determination results of two reference materials using low-temperature melting method

从表3中可以看出，采用低温熔融法制备的标准物质ERM-EC681k和ERM-EC680k，其测定值在标准值范围内，RSD均小于2.3%，表明该前处理方法满足要求。

2.1.2 粉碎压片法

按照SN/T 2003.3—2006《电子电气产品中铅、汞、铬、镉和溴的测定 第3部分：X射线荧光光谱定量筛选法》中要求，首先用SM200防重金属污染型旋转粉碎仪将标准物质ERM-EC681k和ERM-EC680k破碎成小块，然后再经超离心研磨仪研磨成粒径小于0.05 mm的粉末，混匀，再取一定代表性样品经压片机在20 t压力下制成压片试样，待测。制备好的样品表面光滑、平整，内部无空隙，而且厚度均大于6 mm。将处理好的样品用EDXRF进行11次测量，同时计算SD、RSD，并与标准值进行比较，结果见表4。

由表4可见，采用粉碎压片法制备的标准物质ERM-EC681k和ERM-EC680k，其测定值在标准值范围内，RSD均小于1.8%，表明该前处理方法满足要求，相比低温熔融法，该方法的样品制备过程比较繁琐。

2.2 标准工作曲线及方法检出限

分别测试铅元素的塑料标准样品片和镉元素的塑料标准样品片，经过仪器自动拟合得到铅和镉的线性范围、线性回归方程、相关系数，见表5。

用有低含量有证标准物质ERM-EC680k来计算铅和镉的检出限，并依据仪器本身软件按照公式计算检出限，其中N_b是背景测量计数，计算得到铅和镉的方法检出限分别为0.31 μg/g和0.69 μg/g。

2.3 实际样品测定

分别选取不同塑料材质的阳性样品，按照上述方法对样品中的被测元素进行测定，并与电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）测得结果进行比较，见表6。

由表6可见，在PP、PE、ABS和PC 4种阳性塑料样品中的铅镉含量，采用本研究建立的低温熔融法和粉碎压片法，同采用ICP-OES方法测定的结果基本上一致，不存在显著性差异，表明采用本研究建立的波长型X射线荧光光谱法测定塑料中铅、镉含量的分析方法是可靠的。

3 结论

本研究建立了波长型X射线荧光光谱法测定塑料中铅镉含量的分析方法，重点研究了低温熔融法和粉碎压片法两种制备样品的方法对测试结果的影响。实验结果表明，两种前处理方法均满足要求，相对来说低温熔融法结果更好。在试验优化条件下，铅、镉分别在质量浓度为0～1033 μg/g和0～980 μg/g范围内具有良好线性关系，线性相关系数均大于0.999，方法检出限分别为0.50 μg/g和0.75 μg/g。用实际样品同电感耦合等离子体光谱法进行比较，两种方法测定的结果基本上一致，不存在显著性差异。该方法操作简单、成本低、精密度好，样品无须消解，对环境影响小，可作为塑料及其制品中重金属铅镉含量的快速分析方法。

参考文献

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表1 仪器工作条件

Table 1 Instrument operating conditions

表3 低温熔融法标准物质的结果分析（n = 11）

Table 3 Results analysis of reference materials using low-temperature fusion method (n = 11)

表4 粉碎压片法标准物质的结果分析（n = 11）

Table 4 Results analysis of reference materials using squash method (n = 11)

表5 线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限

Table 5 Linear range, linear regression equation, correlation coefficient, and detection limit

表6 实际样品测定结果

Table 6 Determination results of actual samples

基金项目：河北省省级科技项目（22375504D）

第一作者：魏茂琳（1996—），女，汉，重庆大足人，硕士，主要从事食源性致病菌的分子生物学检测工作，E-mail: wwml0927@163.com

通信作者：王建昌（1981—），男，汉，山东临朐人，博士，正高级兽医师，主要从事食源性致病菌的分子生物学检测工作，E-mail: jianchangwang1225@126.com

1. 河北医科大学公共卫生学院 石家庄 050017

2. 石家庄海关技术中心 石家庄 050051

3. 河北国际旅行卫生保健中心 石家庄 050091

4. 河北省环境与人群健康重点实验室 石家庄 050017

1. College of Public Health, Hebei Medical University, Shijiazhuang 050017

2. Shijiazhuang Customs Technology Center, Shijiazhuang 050051

3. Hebei International Travel Health Care Center, Shijiazhuang 050091

4. Hebei Key Laboratory of Environment and Human Health, Shijiazhuang 050017