任聪 刘志鹏 余淑媛 冯均利 张燕群

摘 要 本研究采用X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、高效液相色谱仪（HPLC）等分析设备对一申报品名为“精对苯二甲酸”的样品进行综合表征，得到该样品的主要成分及含量、酸值、灼烧残渣、水分及杂质含量等理化特征。将其与相关参考文献、标准等资料进行比对研究，进而判断样品的来源及属性。结果表明：该样品的组成主要为对苯二甲酸，其外观、酸值、灼烧残渣、对甲基苯甲酸（p-TOL）、对羧基苯甲醛（4-CBA）、水分等项目不满足GB/T 32685—2016《工业用精对苯二甲酸(PTA)》的要求，为对苯二甲酸生产过程中产生的残次品、回收料或下脚料等。依据GB 34330—2017《固体废物鉴别标准通则》中4.2a) 产品加工和制造过程中产生的下脚料、边角料、残余物质等，综合判定该样品是固体废物。

关键词 对苯二甲酸；残次品；回收料；X射线衍射；高效液相色谱法；属性鉴别

Characterization of an Imported Purified Terephthalic Acid and Identification of Solid Waste Properties

REN Cong ^1,3 LIU Zhi-Peng ² YU Shu-Yuan ^1,3 FENG Jun-Li ^1,3 ZHANG Yan-Qun ^3,4*

Abstract In this study, x-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), high-performance liquid chromatography (HPLC) and other analytical equipment were used to comprehensively characterize a sample declared as Purified Terephthalic Acid, and the physical and chemical characteristics of the sample such as main components and contents, acid value, ignition residue, moisture and impurity content were obtained. It was compared with relevant references, standards and other materials to determine the source and attributes of the sample. The results showed that the composition of the sample was mainly terephthalic acid, and its appearance, acid value, ignition residue, p-toluic acid (p-TOL), 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), moisture and other items were not in accordance with the provisions of Purified Terephthalic Acid (PTA) for Industrial Use (GB/T 32685-2016), but rather belonged to defective products, recycled materials or scraps generated in the production process of terephthalic acid. According to 4.2 a) scraps, leftovers, residual substances, etc. generated in the process of product processing and manufacturing in General Rules of Identification standards for Solid Wastes (GB 34330-2017), the sample was determined to be solid waste.

Keywords terephthalic acid; defective products; recycled materials; x-ray diffraction; high performance liquid chromatography; attribute identification

基金项目：海关总署科研项目（2022HK060）

第一作者：任聪(1984—)，男，汉族，黑龙江五常人，本科，高级工程师，主要从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail: 705533768@qq.com

通信作者：张燕群（1976—），女，汉族，广东云浮市人，本科，工程师，主要从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail: 1326477680@qq.com

1. 深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

2. 广东邦普循环科技有限公司 佛山 528100

3. 深圳市检验检疫科学研究院 深圳 518010

4. 深圳海关后勤管理中心 深圳 518000

1. Shenzhen Customs Industry Inspection Technology Center, Shenzhen 518067

2. Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd., Foshan 528100

3. Shenzhen Academy of Inspection and Quarantine, Shenzhen 518010

4. Shenzhen Customs Logistics Management Center, Shenzhen 518000

对苯二甲酸（TA），分子式为C₈H₆O₄，是一种有机化合物，是产量最大的二元羧酸。精对苯二甲酸（PTA）是生产聚酯切片和增塑剂的重要原料，对苯二甲酸的应用相对比较集中，全世界90%以上的对苯二甲酸用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生产，对苯二甲酸的另一个重要应用是生产增塑剂。PTA生产工艺过程可分氧化单元及加氢精制单元两部分。原料对二甲苯（PX）以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化、结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品^[1]。

据统计，2012年，我国精对苯二甲酸的进口量为419.49万t^[2]。随着我国PTA产能迅速扩张，生产能力释放，国产PTA逐渐取代进口产品。随着炼化一体化项目的开展，近年来我国有多套新建或扩建PTA生产装置建成投产，使得我国PTA的生产能力稳步提升^[3]。2022年，我国PTA的进口量为7.12万t，同比2021年的7.65万t下降约6.93%，进口额为5588.19万美元，同比2021年的4977.91万美元增长约12.26%；进口主要来自印度尼西亚、日本、韩国、泰国和中国台湾，进口量合计达到6.76万t，约占总进口量的94.94%；2022年，我国PTA的出口量为344.67万t，同比2021年的257.44万t增长约33.88%，出口额为292356.89万美元，同比2021年的167395.77万美元增长约74.65%；主要出口至印度、阿曼、沙特阿拉伯、越南、土耳其和俄罗斯等国家，出口量合计达到282.16万t，约占总出口量的81.86%^[3]。

我国于2021年1月1日起施行的《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》规定禁止以任何方式进口固体废物，精对苯二甲酸物料的鉴别技术研究成为打击“洋垃圾”进口的研究热点^[4]，但关于精对苯二甲酸物料的鉴别技术鲜有报道。本文研究了一例申报品名为“精对苯二甲酸”物料的表征和属性鉴别技术，以期为此类物料的属性鉴别和口岸把关提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）；美国赛默飞公司生产的Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪（FTIR）；日本岛津公司生产的LC-20AD型高效液相色谱仪（HPLC）；瑞士万通公司生产的915 KF型卡尔费休水分测定仪。

1.2 试样制备

将物料于105℃下烘干后置于干燥器中备用。

2 结果与讨论

2.1 样品信息及外观特征

样品申报品名为“精对苯二甲酸”，来源地为泰国，样品外观为淡黄色潮湿态粉末，有结块，无明显刺激性异味，如图1所示。

图1 样品外观图

Fig.1 Photo of the sample

2.2 物相分析

取适量烘干后的样品置于样品盒，将其用玻璃片压实且平整后置于样品台中，用X射线衍射仪进行扫描测试，样品主要物相为对苯二甲酸，如图2所示。

图2 样品的X射线衍射图谱

Fig.2 X-ray diffraction pattern of the sample

2.3 红外光谱分析

取约0.1 g烘干后的样品，加入2.0～3.0 g溴化钾粉末，将其置于压片机于17 MPa压力下保持5 min，制备成测试样片。参照GB/T 6040—2019《红外光谱分析方法通则》，采用傅里叶红外光谱仪对样片进行定性分析，结果为样品主要成分为对苯二甲酸，如图3所示。

图3 样品的红外图谱

Fig.3 IR diffraction pattern of the sample

2.4 液相色谱分析

参照GB/T 30921.1—2014《工业用精对苯二甲酸（PTA）试验方法 第1部分：对羧基苯甲醛（4-CBA）和对甲基苯甲酸（p-TOL）含量的测定》，采用高效液相色谱法对样品进行测试，结果显示样品中对苯二甲酸含量为78.6%、对羧基苯甲醛（4-CBA）含量为699 mg/kg，对甲基苯甲酸（p-TOL）含量为118202 mg/kg。

2.5 水分分析

参照GB/T 30921.3—2016《工业用精对苯二甲酸（PTA）试验方法 第3部分：水含量的测定》，采用卡尔费休容量法对样品进行测试，结果显示样品的水分含量为9.8%。

2.6 灼烧残渣分析

参照GB/T 7531—2008《有机化工产品灼烧残渣的测定》，在坩埚中称取50 g（精确到0.1 g）样品，灼烧温度为750℃，对样品进行测试，结果显示样品的灼烧残渣结果为1674 mg/kg。

2.7 酸值分析

参照GB/T 30921.5—2016《工业用精对苯二甲酸（PTA）试验方法 第5部分：酸值的测定》，称取1.0 g样品（精确到0.0001 g）于锥形瓶中，加20 mL二甲基亚砜溶解，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，测得样品的酸值为628 mg/g。

参照GB/T 32685—2016对该样品结果进行分析和比较，结果见表1。

2.8 样品来源分析

海关总署公告2008年第83号（2008年11月24日发布）归类决定：“对苯二甲酸次级品”属于化学工业副产品归入税则号38259000。次级品中对羧基苯甲醛：200 PPM，对甲基苯甲酸：200 PPM，水分小于等于3%，是在精对苯二甲酸生产过程中产生的。

精对苯二甲酸（PTA）是聚酯生产中主要的原料，PTA与乙二醇经酯化、缩聚反应，生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）^[5-7]。PTA生产装置以对二甲苯（PX）为原料经氧化、精制来生产PTA。由于PX的氧化比较复杂，除生产对苯二甲酸的主反应外，还有伴随主反应同时发生的一些副反应，在产品中残留一些中间氧化产物，其中对羧基苯甲醛（4-CBA）和对甲基苯甲酸（p-TOL）会严重影响PTA的产品品质^[8]，是PTA氧化和精制工艺中生成的杂质组分，它们均为单官能团化合物，在缩聚反应中是链端终止剂。链端封闭作用可导致PET特性黏数降低，且4-CBA中的醛基易与体系中的乙酸基、醛基缩合形成共轭双键^[9]。同时终止作用还会影响聚合物的相对分子质量，从而影响合成纤维的性能和质量。因此，严格控制PTA中4-CBA、p-TOL的含量有着重要的意义^[10]。

该批货物申报品名为“精对苯二甲酸”，测试结果分析表明该批货物的对苯二甲酸含量较低，样品外观、酸值、灼烧残渣、水分、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸均不能满足GB/T 32685—2016要求。经与郝雅琼^[4]关于含对苯二甲酸物品的固体废物属性鉴别方法研究等文献、标准等资料进行比对，判断为对苯二甲酸生产或使用过程中产生的回收料、落地料或残次品等，非有意生产的有较好质量控制的产品。

3 结语

本研究通过采用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、高效液相色谱仪、卡尔费休水分测定仪等对物料的外观、主要成分及含量、酸值、灼烧残渣、水分及杂质含量等理化特征进行表征，结果表明：样品呈淡黄色粉末状，其水分为9.8%，酸值为628 mg/g，对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量分别为699 mg/g和118202 mg/g，灼烧残渣含量为1674 mg/kg。经与相关参考文献、标准等资料进行比对，推断样品来源为精对苯二甲酸生产过程产生的残次品、回收料或下脚料等。依据GB 34330—2017中4.2 a) 产品加工和制造过程中产生的下脚料、边角料、残余物质等，综合判定该样品是固体废物。本研究建立的“精对苯二甲酸”物料的表征和鉴别方法，可为进口精对苯二甲酸物料的检验鉴别提供技术参考。

参考文献

[1]宋伟杰, 杭晓风, 万印华. 膜技术在化工废水处理中的应用[J].中国工程科学, 2014, 16(12): 67-75.

[2]崔小明. 2012年我国精对苯二甲酸的进口概况[J]. 聚酯工业, 2013, 26(2): 24-24.

[3]李玉芳. 我国精对苯二甲酸生产现状及进出口分析[J].精细与专用化学品, 2023, 31(8): 25-27.

[4]郝雅琼. 进口含对苯二甲酸物品的固体废物属性鉴别方法研究[J]. 环境污染与防治, 2016, 38(6): 54-57.

[5]李德宏, 薛月霞, 陈家桢. 毛细管电泳法测定PTA中BA、4-CBA和p-TOL含量[J].光谱实验室, 2004, 21(3): 450-453.

[6]李涛. PTA生产工艺进展及工艺技术比较[J]. 石油化工技术经济, 2006, 22(4): 22-28.

[7]林玲. 利用毛细管电泳法分析精制对苯二甲酸中杂质[J]. 石油化工, 1994, 23(6): 393-395.

[8]王豪, 俞雄飞, 张婵, 等. 高效液相色谱法测定次级PTA中的对苯二甲酸含量[J]. 聚酯工业, 2008, 21(1): 16-17.

[9]赵永冰. PTA质量对聚酯生产的影响[J]. 合成纤维工业, 2004, 27(3): 51-52.

[10]李明功, 吴淑莹, 丁运生. 精对苯二甲酸中苯甲酸、对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定[J]. 石油化工, 2008, 37(5): 518-521.

表1 样品检测结果的对比

Table 1 Comparison of sample testing results