石墨商品归类化验的关键点分析-中国口岸科学技术-2024年02期

石墨商品归类化验的关键点分析

作者：黄可王慧潘生林严文勋封亚辉郑建明

黄可王慧潘生林严文勋封亚辉郑建明

摘要 本文根据《中华人民共和国进出口税则（2023）》规定和石墨商品的特征，对石墨商品的归类进行归纳整理，采用X射线荧光光谱、X射线衍射和超景深显微分析的综合表征技术，建立了石墨商品归类化验方法。人造石墨的主要物相为石墨2H相，天然石墨及其加工产品的主要物相为石墨2H相和石墨3R相，可以通过X射线衍射法进行鉴别。天然石墨一般具有鳞片状结构特征，球化石墨具有椭球形结构特征，可以通过超景深显微分析进行鉴别。可膨胀石墨一般具有硫元素偏高、结晶度下降、表面出现褶皱等特征，需要综合判定。

关键词 石墨；归类化验；X射线荧光光谱；X射线衍射；超景深显微分析

Analysis of Key Points of Laboratory Tests on Classification of Graphite Products

HUANG Ke¹ WANG Hui^1* PAN Sheng-Lin¹ YAN Wen-Xun¹

FENG Ya-Hui¹ ZHENG Jian-Ming¹

Abstract The study combed the classification of graphite according to Import and Export Tariff of the People’s Republic of China (2023) and the characteristics of graphite products. A comprehensive characterization technique of X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray diffraction, and ultra-depth-of-field microscopy was used to establish a classification test method for graphite products. The main phase of artificial graphite is 2H phase, while the main phase of natural graphite and its processed products are 2H and 3R phases, which can be identified by X-ray diffraction. Natural graphite generally has squama texture, while spherical graphite has ellipsoidal texture, which can be identified through ultra-depth-of-field microscopic analysis. Expandable graphite generally has characteristics such as high sulfur content, decreased crystallinity, and wrinkles on the surface, which requires comprehensive judgment.

Keywords graphite; laboratory tests on commodity classification; X-ray fluorescence spectrum; X-ray diffraction; ultra-depth-of-field microscopic analysis

《中华人民共和国进出口税则（2023》（以下简称《税则（2023）》）包含的石墨及其制品的品目繁多^[1]，彼此之间外观相似、化学成分相近，但价格存在较大差异，适用的税率也不同。自2023年12月1日起，我国对高纯度、高强度、高密度的人造石墨材料及其制品和天然鳞片石墨及其制品实施出口管制^[2]。如若缺少准确有效的归类化验方法，将会给海关的商品归类、审价、贸易管制、监管等工作带来影响。熟练掌握《税则（2023）》和石墨及其制品的特征，综合利用多种检测技术实施鉴别，是进出口商品归类化验的重点和难点。本文依据《税则（2023）》对石墨及其制品的归类进行归纳整理，梳理了归类的常用要素，分析了归类化验的重点和难点，采用X射线荧光光谱、X射线衍射和超景深显微等检测技术，建立了石墨商品的归类化验方法。

1 石墨的归类

石墨是碳的一种同素异形体，为多键型晶体，具有层状晶体结构，其独特的结构决定了物理化学特性，被广泛应用于材料、冶金、机械、电气、环境、化工、国防工业等诸多领域^[3]。进出口环节，其品名、来源、成分含量、形貌、加工方法、用途等是石墨归类的常用要素。

1.1 天然石墨

天然石墨又称“黑铅”，来自石墨矿藏，根据纯度不同，其表观比重一般在1.9～2.26之间。天然石墨和为除去杂质而进行过热处理的天然石墨归入税目2504项下。天然石墨应明确具体的状态类型，以保证归入正确的税目子目，如鳞片状天然石墨归入税号25041010，粉末状天然石墨归入25041099，致密块状天然石墨则归入税号25049000^[1]。

1.2 球化石墨

球化石墨，是以优质高碳天然鳞片石墨为原料，采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭球化的石墨产品。球化石墨应明确表面处理的类型，以保证归入正确的税目子目，如未经表面处理的球化石墨归入税号25041091，经过表面处理的则归入税号38019010^[1]。

1.3 可膨胀石墨

可膨胀石墨，是天然鳞片石墨经酸性氧化剂处理后得到的石墨层间化合物^[4-6]。可膨胀石墨在瞬间高温（800～1000℃）作用下，内部所含插层物质急剧分解气化，体积迅速膨胀数十倍至数百倍，形成一种外观呈蠕虫状的物质，被称为膨胀石墨^[7]。可膨胀石墨和膨胀石墨归入税号38249999^[1]。

1.4 人造石墨

人造石墨，是以杂质含量较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为黏结剂，经过配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的块状固体材料。通常呈粉末状、粉片状、块状、板状、棒状、条状等基本原料形态的人造石墨归入税号38011000^[1]。

根据石墨及其制品的归类要素分析，天然石墨、球化石墨、可膨胀石墨和人造石墨样品如图1所示，其外观相似、化学成分相近，在归类时需要综合考虑来源、形貌、成分含量、加工方法等要素，因此，对上述石墨进行鉴别是石墨及其制品归类化验的重点和难点。

2 实验部分

2.1 仪器设备

S8 Tiger型X射线荧光光谱仪（德国布鲁克公司）；D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）；LEICA DVM6型超景深三维显微镜（德国莱卡公司）。

2.2 试样制备

取适量试样，在（105±5）℃烘干2 h，保存于干燥器中备用。部分烘干试样直接用于超景深三维显微镜观测。部分烘干试样用玛瑙研钵研磨，直至全部通过0.075 mm标准筛，制备成粉末样品保存于干燥器中备用。

2.3 实验方法

2.3.1 X射线荧光光谱分析

取适量粉末样品，利用X射线荧光光谱仪对样品进行元素组成分析。

2.3.2 X射线衍射分析

取适量粉末样品放于样品架中，用玻璃片将粉末压平，利用X射线衍射仪对样品进行物相组成分析。

2.3.3 超景深显微分析

取适量样品，利用超景深三维显微镜进行样品的形貌分析。

3 结果与讨论

3.1 X射线荧光光谱分析

石墨的主要成分是碳，可以通过X射线荧光光谱法测定其杂质元素含量。石墨样品的杂质元素含量见表1。天然石墨和可膨胀石墨的杂质元素主要为硅、铁、铝、钙、硫等元素。天然石墨的杂质主要来源于石墨矿藏伴生的各种杂质^[8]。通常采用插层处理工艺制备的可膨胀石墨含有较高的硫元素^[9]。球化石墨和人造石墨均含有较少的杂质，但其形成机理却不相同。球化石墨是天然鳞片石墨经球形化、提纯等工艺加工制备而成，其杂质在加工过程中已经有效去除^[10]。人造石墨常采用杂质含量较低的炭质原料为骨料，从源头上降低了杂质含量。

表1 石墨样品的杂质元素含量

Table 1 Impurity element content in graphite samples

品名	元素含量 (%)
品名	硅	铁	铝	钙	硫
鳞片状天然石墨	0.78	0.40	0.26	0.08	0.16
粉末状天然石墨	1.67	0.25	1.18	0.09	0.02
球化石墨	＜0.01	＜0.01	-	-	＜0.01
可膨胀石墨	0.38	0.08	0.15	0.04	2.08
人造石墨	0.01	0.05	<0.01	0.01	0.09

注: “-”表示该元素未检出

3.2 X射线衍射分析

天然石墨、球化石墨、可膨胀石墨和人造石墨难以单凭杂质元素含量加以区分，其成分可通过物相分析进行准确判定。石墨样品的XRD谱图如图2所示。天然石墨、球化石墨和可膨胀石墨的主要物相均为石墨2H相和石墨3R相2种物相。鳞片状天然石墨、粉末状天然石墨和球化石墨的图谱基本相同，在2θ角26.38°、42.22°、44.39°、54.54°等位置有石墨2H相特征衍射峰出现，在2θ角26.60°、43.45°、46.33°、54.79°等位置有石墨3R相特征衍射峰出现。鳞片状天然石墨、粉末状天然石墨和球化石墨是天然石墨经提纯、破碎或球化加工的产物，其成分均未发生变化。可膨胀石墨的图谱在2θ角26.21°、54.80°、60.42°等位置有特征衍射峰出现。相比于天然石墨，其特征衍射峰向低角度移动，峰形较差，呈现明显宽化，其原因可能是插层作用导致其结晶度下降^[11]。人造石墨的主要物相为石墨2H相，图谱在2θ角26.52°、42.40°、44.48°、54.57°等位置有石墨2H相特征衍射峰出现^[12]。由此可见，X射线衍射法是鉴别人造石墨和天然石墨及其加工制品的有效方法。

3.3 超景深显微分析

可膨胀石墨与鳞片状天然石墨、球化石墨与粉末状天然石墨分别具有相近的外观、元素组成和结构，可采用超景深显微分析其微观形貌。

3.3.1 鳞片状天然石墨与可膨胀石墨的超景深显微分析

鳞片状天然石墨和可膨胀石墨样品的超景深显微分析分别如图3和图4所示。鳞片状天然石墨颗粒表面平整，呈层片结构。可膨胀石墨颗粒表面显示出不同程度的褶皱特征，褶皱之间呈现明显的交界线，其原因可能是插层作用使得鳞片石墨的层片结构遭到破坏。

3.3.2 粉末状天然石墨与球化石墨的超景深显微分析

粉末状天然石墨和球化石墨样品的超景深显微分析分别如图5和图6所示。粉末状天然石墨在微观角度呈明显鳞片结构，球化石墨呈现典型的椭球形结构。

4 结论

石墨商品的归类化验应该依据申报品名，采用外观、X射线荧光光谱法、X射线衍射法和超景深显微分析等检测技术对样品进行鉴别和判定。人造石墨的主要物相为石墨2H相，天然石墨及其加工产品的主要物相为石墨2H相和石墨3R相，可以通过X射线衍射法进行鉴别。天然石墨一般具有鳞片状结构特征，球化石墨具有椭球形结构特征，可以通过超景深显微分析进行鉴别。可膨胀石墨一般具有硫元素偏高、结晶度下降、表面出现褶皱等特征，需要综合判定。

参考文献

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