刘鹏鲲 马玲 张文乐 朱侠 郝瑞瑞

摘 要 本文运用红外光谱法（Infrared Spectroscopy，IR）和气相色谱-质谱联用法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）对工业水合肼进行鉴别及快速测定。根据水合肼在1550～1650 cm^-1、3100～3600 cm^-1处有N-H变形振动、N-H伸缩振动和O-H伸缩振动等红外吸收特征对工业水合肼进行初步鉴别。GC-MS全扫描模式，水合肼的总离子流图（TIC）中仅存在1个明显峰，分析该峰为联胺，对工业水合肼进行进一步鉴别。此外，建立红外光谱法测定工业水合肼中水合肼含量的方法。选择水合肼的N-H变形振动吸收作为红外特征吸收峰，采用外标法定量，该方法工作曲线线性相关系数（r）为0.9968；相对标准偏差（RSD）为1.0%～1.9%；通过与HG/T 3259—2012《工业水合肼》中容量滴定法测定结果对比，两种方法测定结果的相对偏差为0.08%～0.61%。结果表明，红外光谱法具有准确、快速、无损、环保的优点，适用于工业水合肼鉴别和水合肼含量的测定。

关键词 工业水合肼；红外光谱法（IR）；气相色谱-质谱联用法（GC-MS）；鉴别；快速测定

Identification and Rapid Determination of Industrial Hydrazine Hydrate Based on Infrared Spectroscopy

LIU Peng-Kun ¹ MA Ling ^1* ZHANG Wen-Le ¹ ZHU Xia ¹ HAO Rui-Rui ²

Abstract Infrared spectroscopy (IR) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) were used to identify and rapid determinate industrial hydrazine hydrate in the paper. Industrial hydrazine hydrate was preliminarily identified according to the infrared absorption characteristics of hydrazine hydrate at 1550-1650 cm^-1 and 3100-3600 cm^-1 with N-H deformation vibration, N-H expansion vibration and O-H expansion vibration. Industrial hydrazine hydrate was further identified by GC-MS. Only one obvious peak existed in the total ion chromatography (TIC) of hydrazine hydrate with full-scan mode, and analysis showed that the peak was hydrazide. In addition, a method for the determination of hydrazine hydrate content in industrial hydrazine hydrate by infrared spectroscopy was established. The absorption of the N-H deformation vibration of hydrazine hydrate was selected as the infrared characteristic absorption peak. Using the external standard method for quantification, the linear correlation coefficient (r) of the working curve was 0.9968. The relative standard deviation (RSD) of hydrazine hydrate samples was 1.0%-1.9%. By comparing measurement results with volumetric titration method in HG/T 3259-2012, the relative deviation (RD) of the two methods was 0.08%-0.61%. The results show that, owing to its advantages of accuracy, rapidity, non-destructive and environmental protection, infrared spectroscopy is suitable for the identification of industrial hydrazine hydrate and the determination of hydrazine hydrate content.

Keywords industrial hydrazine hydrate; infrared spectroscopy (IR); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); identification; rapid determination

基金项目：海关总署科研项目（2022HK134）

第一作者：刘鹏鲲（1998—），男，汉族，新疆石河子人，本科，主要从事环境分析工作，E-mail: 1263985575@qq.com

通信作者：马玲（1987—），女，汉族，新疆昌吉人，硕士，工程师，主要从事商品检验和环境检测工作，E-mail: 495020354@qq.com

1. 乌鲁木齐海关技术中心 乌鲁木齐 830000

2. 新疆大学 乌鲁木齐 830000

1. Urumqi Customs Technology Center, Urumqi 830000

2. Xinjiang University, Urumqi 830000

水合肼又被称为水合联氨，分子式为N₂H₄·H₂O，是一种应用极其广泛的精细化工中间体。纯产品为油状无色透明液体，有淡淡的氨臭味，能与醇、水任意比例互溶，其具有强碱性和吸湿性。水合肼具有较强的还原性，可以和强氧化性物质发生剧烈的反应，产出大量的能量。作为重要的化工中间体，水合肼被氧化后其产物为氮气和水，对环境无污染，具有清洁、无毒、转化率高、后处理简单等特点，因此在合成偶氮二甲酰胺（Azodicarbonamide， ADC）发泡剂、农药医药、水处理、高端燃料等众多领域被广泛应用。然而水合肼有剧毒，被世卫组织确定为一种潜在的致癌物，其阈值极限值（TLV）为10 ppb，能够通过对肺、肾、肝和中枢神经系统造成严重损害而诱发突变和致癌。含肼含量≤64%的水合肼，所属《危险化学品目录（2015版）》第2012号。因此，对工业水合肼的鉴别和水合肼含量测定尤为重要。

化工行业标准HG/T 3259—2012《工业水合肼》规定了工业水合肼的要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输和贮存^[1]。其中，水合肼含量是通过水合肼和硫酸生成稳定的硫酸肼，在碳酸氢钠存在下用碘溶液滴定进行测定。该方法操作过程中样品和强酸用量相对较大，对人体存在安全风险，对环境能造成一定污染。国内有学者运用离子色谱法^[2]、分光光度法^[3]、流动注射分析法^[4]、气相色谱-质谱联用法^[5]、气相色谱法^[6-7]、高效液相色谱法^[8]等方法测定水质^[3-4]、土壤^[7]、药品^[2,5-6,8]等样品中水合肼的含量。但针对工业水合肼中水合肼含量的分析鲜有报道。为有效减少试剂的接触，减少试验人员的工作强度，本研究基于N-H基团对红外光谱具有强响应性，通过确定仪器条件，验证红外光谱法和气相色谱-质谱联用法鉴别工业水合肼的可靠性，选择特征吸收峰并绘制校准曲线，考察红外光谱法测定水合肼含量的精密度，比较该方法与行业标准对实际样品测定结果的差异，从而建立了工业水合肼鉴别和水合肼含量快速测定的红外光谱法^[9-11]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器设备

7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）；NICOLET6700型红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）。

1.1.2 试剂耗材

质量浓度分别为64%、80%、100%工业水合肼试样；HP-5色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）购自安捷伦科技（中国）有限公司；1 mL微量注射器购自安捷伦科技（中国）有限公司；所有无机试剂均为国产分析纯；纯度≥99.999 %高纯氦气。

1.2 仪器条件

气相色谱仪参数：柱始温40℃，保持5 min，以10℃/min升至150℃，保持5 min，以10℃/min升至240℃，保持5 min；进样口温度：250℃；分流比5∶1；载气流速：1 mL/min。

质谱仪参数：离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；电离方式：EI源；电离能量：70 eV；扫描方式：全扫描模式，扫描范围：30 ～500 m/z。

红外光谱仪参数：扫描范围：400～4000 cm^-1；扫描频率：4 cm^-1；扫描次数：16次。

1.3 数据采集

1.3.1 红外光谱法

1）样品测定。分别取工业水合肼样品（质量浓度分别为64%、80%、100%）滴于红外光谱仪样品台上，对其进行全光谱扫描，波段范围为400 ～4000  cm^-1，其红外光谱图如图1所示。

图1 质量浓度为64%、80%、100%工业水合肼

的红外光谱图

Fig.1 Infrared spectrum of industrial hydrazine hydrate with 64%, 80% and 100%

2）校准曲线的配置。分别取0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL质量浓度为100%的工业水合肼，用纯水定容至1.0 mL，配置成质量浓度分别为20%、40%、60%、80%、100%的水合肼标准溶液，上红外光谱仪检测。

1.3.2 气相色谱-质谱联用仪数据采集

移取0.5 mL质量浓度为100%工业水合肼于2 mL进样小瓶中，立即密封，上气相色谱-质谱联用仪测定，工业水合肼样品的总离子流图（TIC）如图2所示。

图2 工业水合肼的总离子流图

Fig.2 TIC of industrial hydrazine hydrate

1.3.3 容量滴定法测定

按照HG/T 3259—2012中5.4规定的分析步骤对试样的水合肼含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 工业水合肼的鉴别

2.1.1 红外光谱法

试样与水合肼标样的红外吸收光谱图无明显差异时鉴别结果为工业水合肼。在无水合肼标样情况下，可通过试样红外光谱吸收特征初步判断。水合肼的红外光谱图显示，在1550 ～1650 cm^-1、3100 ～3600 cm^-1等处有红外吸收峰。通过查阅主要官能团的红外特征吸收表，1550 ～1650 cm^-1为胺类N-H变形振动，3100 ～3600 cm^-1为胺类N-H伸缩振动（波数为3300 ～3500 cm^-1）和结晶水O-H（波数为3200 ～3550 cm^-1）伸缩振动，具体吸收情况见表1。由于结晶水的O-H伸缩振动与胺类N-H伸缩振动红外吸收峰重合，选择胺类N-H变形振动（波数为1550 ～1650 cm^-1）的红外吸收峰作为红外光谱法测定水合肼含量的特征吸收峰。

2.1.2 气相色谱-质谱联用法

在相同条件下，主峰保留时间与水合肼标样保留时间的相对偏差在15%以内的试样为水合肼。在无水合肼标样情况下，可通过试样TIC图特征与NIST谱库中标准谱图比对来进一步判断。质量浓度为100%水合肼试样的TIC图仅显示1个峰。通过与NIST谱库中检索得出化合物的质谱图、质谱碎片离子及其丰度等信息对比，该组分确定为联胺，是由于水合肼经气相色谱仪进样口高温作用下失去结晶水而产生。除联胺外，总离子流图中未发现其他峰。

2.2 水合肼含量的测定

2.2.1 校准曲线

以标准系列水合肼的质量浓度为横坐标，以红外特征吸收峰的峰面积为纵坐标，采用最小二乘法进行线性拟合绘制工作曲线。结果显示，质量浓度在20% ～100%范围内，水合肼工作曲线线性关系良好，相关系数（r）为0.9968。工作曲线分别见表2、图3。

表2 水合肼的标准工作曲线

Table 2 Standard working curve of hydrazine hydrate

图3 水合肼的工作曲线

Fig.3 Working curve of hydrazine hydrate

2.2.2 精密度

采用红外光谱法分别对3个质量浓度工业水合肼试样进行6次平行测定，计算各浓度的相对标准偏差（RSD），其测定结果见表3。结果显示，3个质量浓度水合肼试样测定结果的RSD分别为1.6%、1.0%和1.9%，精密度满足检测要求。

2.2.3 准确度

将红外光谱法的测定结果与HG/T 3259—2012容量滴定法的测定结果对比分析，两种方法对不同质量浓度的水合肼样品测定结果的相对偏差分别为0.08%、0.19%和0.61%，具体测定结果见表4。结果显示，红外光谱法与标准方法的测定结果无显著性差异，满足检测要求。

3 结论

本研究通过水合肼在1550 ～1650 cm^-1、3100 ～ 3600 cm^-1处有N-H变形振动、N-H伸缩振动和O-H伸缩振动的红外吸收特征，实现了红外光谱法对工业水合肼的初步鉴别。采用气相色谱-质谱联用法全扫描模式得出的TIC图经NIST谱库检索及质谱碎片离子相对丰度比对，对红外光谱法鉴别结果进行进一步确认。在红外光谱法鉴别试验基础上，选择N-H变形振动的红外吸收峰作为特征吸收峰，采用外标法对水合肼含量进行定量。该方法的各性能指标均满足检测要求：质量浓度在20% ～100%范围内，水合肼工作曲线线性良好，相关系数（r）可达0.9968；对3个质量浓度的水合肼试样进行精密度试验，6次平行测定结果的相对标准偏差（RSD）≤1.9%；通过与HG/T 3259—2012中容量滴定法的测定结果对比考察方法准确度，两种方法测定结果的相对偏差为0.08% ～0.61%。因此，红外光谱法具有准确、快速、对人员危害小、对环境友好等优点，适用于工业水合肼的鉴别和水合肼含量的快速测定。

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表1 工业水合肼红外光谱图分析

Table 1 Infrared spectral analysis of industrial hydrazine hydrate

表3 工业水合肼的精密度结果

Table 3 Precision results of industrial hydrazine hydrate

表4 工业水合肼的准确度结果

Table 4 Accuracy results of industrial hydrazine hydrate