陶琳 许健 蔡翔宇 王乐 徐颖 徐丽

摘 要 本文建立了一种同时测定食品包装中6种爽滑剂（月桂酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺）的气相色谱-质谱方法，从源头上对食品包装的质量进行控制。样品经粉碎、甲醇超声提取后，注入气相色谱-质谱仪进行分析。优化进样口温度，使用高温缓升的升温程序实现色谱分离，选择定量定性离子进行质谱测定。结果表明，6种酰胺的质量浓度在各自线性范围内线性关系良好，测得其定量限为0.3～22 mg/kg。以空白样品为基体，加入6种酰胺的混合标准溶液进行回收试验，测得回收率为80.0%～95.0%，测定值的相对标准偏差（n＝6）为4.6%～7.9%。该方法灵敏、准确，精密度高，重复性好，适用于食品包装材料中6种爽滑剂含量的检测。

关键词 食品包装；爽滑剂；酰胺类物质

GC-MS Determination of 6 Slipping Agents in Food Packaging Materials

TAO Lin ¹ XU Jian ¹ CAI Xiang-Yu ² WANG Le ^3* XU Ying ⁴ XU Li ⁴

Abstract In this paper, a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method was established for the simultaneous determination of six slip agents (Lauramide, Hexadecanamide, Oleamide, Stearamide, Erucamide and Behenamide) in food packaging so as to control the quality of food packaging from the source. The samples were crushed, ultrasonically extracted with methanol, and then injected into a gas chromatography-mass spectrometer for analysis. The inlet temperature was optimized, chromatographic separation achieved using a high-temperature ramp-up program, and quantitative qualitative ions selected for mass spectrometry. The results showed that the mass concentrations of the six amides had a good linear relationship in their respective linear ranges, and the limits of quantification were 0.3-22 mg/kg. With the blank sample as the matrix, and by adding the mixed standard solution of 6 amides for recovery test, the recoveries of the compounds in spiked samples were 80.0%-95.0%, and the relative standard deviations (n = 6) of the measured values were 4.6%-7.9%. This method is sensitive, accurate, with high precision and good repeatability, and is suitable for the detection of six slipping agents in food packaging materials.

Keywords food packaging materials; slipping agents; amides

基金项目：国家市场监督管理总局技术保障专项项目（2023YJ39）

第一作者：陶琳（1982—），女，汉族，山东淄博人，硕士，高级工程师，主要从事食品接触材料检测工作，E-mail: pt0004@126.com

通信作者：王乐（1982—），女，汉族，山东淄博人，博士，正高级工程师，主要从事食品接触材料检测工作，E-mail: dingshen yong@163.com

1. 淄博海关综合技术服务中心 淄博 255000

2. 南宁海关技术中心 南宁 530201

3. 济南海关技术中心 济南 250014

4. 青岛大港海关 青岛 266012

1. Comprehensive Technical Service Center of Zibo Customs, Zibo 255000

2. Technical Center of Nanning Customs District, Nanning 530201

3. Technical Center of Jinan Customs District, Jinan 250014

4. Qingdao Dagang Customs, Qingdao 266012

塑料产品以其轻便、耐用、透明等特点被广泛应用于食品包装材料领域。在塑料包装的加工过程中，常出现原料黏附在辊筒的情况，导致产品起皱、表面不光滑^[1-2]。为解决此类问题，生产商须在生产过程中添加爽滑剂。

酰胺类化合物是一种重要的爽滑剂，应用十分广泛，其为基于脂肪酸与氨（胺）反应的合成化合物，具有表面极性作用大、熔点高、热稳定性好等优点，在增加聚合物链段运动的同时不影响聚合物的外观^[3-4]。然而，爽滑剂与聚合物的结合并不紧密，常常会发生迁移从而造成食品污染。有研究表明，爽滑剂具有潜在毒性，如芥酸酰胺可能使小鼠反应迟缓，认知能力下降，其水解生成的芥酸容易导致皮肤和眼睛的刺激和损伤^[5-7]，而油酸酰胺与人体内的生理过程及代谢活动紧密相关，是一类内源的且具备生物活性的物质^[8]。若是迁移出的油酸酰胺进入人体，可能对人体正常的生理和代谢活动产生影响^[9-10]。因此，许多国家出台法律法规对此类化合物的使用进行限制。例如，美国《联邦规章法典》规定，成品中芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺和山嵛酰胺的单体残留量不得超过5%^[11]。在我国国家标准GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》^[12]中，这4种酰胺类物质允许被用作添加剂或助剂，但其限量和检测方法未明确。

目前，食品包装中酰胺类物质的气相色谱-质谱检测有直接法^[13-14]和衍生化方法^[15]。龚强等^[16]利用气相色谱-质谱法直接测定医药包装材料中的芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺含量。郭娟娟等^[14]使用直接法-气相色谱质谱法测定尼龙中的5种酰胺类物质，分别为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、己内酰胺、油酸酰胺和硬脂酰胺。房宁等^[15]使用衍生化前处理，气相色谱-质谱法测定芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺和山嵛酰胺4种物质在脂类模拟物中的迁移量。本研究采用直接法，建立了食品包装材料中月桂酰胺、棕榈酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺和山嵛酰胺的气相色谱-质谱定量检测方法，旨在提升食品包装质量安全检测水平，保障消费者健康。

1 实验方法

1.1 实验试剂及仪器

6种爽滑剂标准物质（CNW）购自上海安谱璀世标准技术服务有限公司：月桂酰胺（Lauramide，C₁₂H₂₅NO，CAS:1120-16-7）；棕榈酰胺（Hexadecanamide，C₁₆H₃₃NO，CAS:629-54-9）；油酸酰胺（Oleamide，C₁₈H₃₅NO，CAS:301-02-0）；硬脂酰胺（Stearamide，C₁₈H₃₇NO，CAS:124-26-5）；芥酸酰胺（Erucamide，C₂₂H₄₃NO，CAS:112-84-5）；山嵛酰胺（Behenamide，C₂₂H₄₅NO，CAS:3061-76-4）；甲醇（色谱纯，购自上海安谱科学仪器有限公司）。

Agilent 气相色谱仪（7890A），配备电子轰击离子（EI）源的质谱检测器（5975C），购自美国Agilent公司；AE260电子分析天平（0.0001 g）购自瑞士Mettler公司；切割式粉碎仪SM300购自德国Retsch公司；KQ-100E超声波清洗器购自昆山市超声仪器有限公司；Milli-Q Biocel A10超纯水制备仪购自美国Millipore公司。

1.2 色谱及质谱条件

1.2.1 色谱条件

HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样量：1 μL；进样口温度：300℃；进样方式：不分流进样；柱温：150℃（3 min）280℃（12 min）；载气：高纯氦（纯度≥99.999%），流速：0.6 mL/min；GC-MS接口温度：280℃。

1.2.2 质谱条件

EI源：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；质谱检测方式：选择离子扫描模式（SIM）；保留时间、定量离子、定性离子见表1；调谐方式：自动调谐；溶剂延迟时间：4 min。

表1 各化合物的选择离子信息

Table 1 Selection ion information for each compound

1.3 标准储备液与工作液的配制

标准储备溶液：分别称取6种酰胺类化合物各50 mg，置于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至容量瓶刻度，小心混合均匀，配成6种酰胺类物质的500 mg/L的标准溶液。

混合标准溶液：准确移取上述标准储备溶液各5 mL，置于50 mL容量瓶中，用甲醇定容至容量瓶标准刻度，小心混合均匀，配成6种酰胺类物质的50 mg/L的混标溶液。

混合标准溶液系列：用甲醇将质量浓度50 mg/L的混合标准溶液稀释不同的倍数，将6种酰胺类物质配制成浓度为0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的混标溶液系列。

1.4 试验方法

取50 g备测样品，将其粉碎混匀。准确称取约1 g（精确到1 mg）试样置于25 mL锥形瓶中，加入25 mL甲醇，超声30 min，3000 r/min离心5 min，收集上清液，40℃氮吹至近干，1 mL甲醇溶解，供GC-MS测定。

2 结果与分析

2.1 测定方法的优化

本研究对直接测定法和衍生化方法分别进行了考察。衍生化测定方法将三氟醋酸酐作为衍生剂，在室温下进行衍生反应，混匀后静置30 min^[13]。结果表明，6种酰胺类化合物中只有芥酸酰胺衍生化完全，其余5种目标物衍生效率较低，不能满足检测需要。因此，选择直接测定法进行测定，在进行仪器条件优化后，色谱图显示无干扰峰，峰型尖锐，重现性好，如图1所示。

2.2 前处理条件的优化

酰胺类物质的溶解性较差，选取三氯甲烷、乙醇和甲醇作为溶剂，比较3种溶剂的提取效果。依照1.4所述步骤进行前处理试验。结果表明，三氯甲烷和甲醇提取效率较高，然而，三氯甲烷提取出的杂质较多，选择性较差。综合考虑，选择甲醇作为提取溶剂。

以甲醇作为提取溶剂，优化超声时间。按照1.4的要求称取试样，置于25 mL锥形瓶中，加入25 mL甲醇，选取10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min作为超声时间，离心后进行GC-MS分析。结果表明，在超声时间小于30 min 时，甲醇对样品中目标物的提取率随时间的增加而增大；而当超声时间超过30 min时，超声时间对目标物的提取能力无显著增加，反而提取出不少杂质影响分离。因此，选取30 min作为最优提取时间。

2.3 仪器条件的优化

系统研究了各目标化合物在不同进样口温度时的响应情况（250℃、280℃、300℃）。结果发现，进样口温度为250℃和280℃时，有部分酰胺类化合物未被检出，沸点高的样品在进样口有残留现象，影响目标物的定量检测；将进样口温度提升至300℃时，酰胺类化合物均能被检出，且随着浓度的提高，其响应值也随之增加，同时进样口的残留现象得以解决，目标物的选择性提高。

6种目标物结构相似，分子结构中含有不饱和碳链和胺基，因此沸点均较高。针对此类物质，气相分离条件应选择高温缓升的程序。经过多次试验，选择150℃为初始柱温，以10℃/min的速率升至280℃的升温程序，能将目标物有效分离，色谱图如图1所示，质谱图见图2。

2.4 标准曲线及检出限、定量限

分别配制含有6种酰胺类化合物系列标准溶液，在选择的最优实验条件下进样，纵坐标（Y）为峰面积，横坐标（X）为质量浓度，绘制样品浓度与峰面积的标准曲线。按1.4前处理条件对典型样品（保鲜膜）进行低浓度水平添加试验，并对样品溶液进行测定，以样品溶液的3倍信噪比确定方法的定量限，10倍信噪比确定方法的定量限，具体见表2。

2.5 加标回收率和精密度

以空白保鲜膜样品加标使基质中酰胺类物质最终含量为定量限、2倍定量限和10倍定量限，按照前处理方法和色谱条件进行加标回收试验，重复6次，计算6种酰胺类化合物的加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表3。

2.6 实际样品检测

采用本方法，对收集到的6种样品（保鲜膜3种、铝塑复合膜3种）进行测定，其中，有1种保鲜膜检出油酸酰胺45.2 mg/kg、硬脂酰胺23.7 mg/kg和芥酸酰胺13.4 mg/kg，1种铝塑复合膜检出油酸酰胺22.1 mg/kg、芥酸酰胺79.2 mg/kg。测定结果均在限量要求范围内^[12]，典型样品图如图3所示。

3 结语

本文建立了检测食品包装中6种爽滑剂（月桂酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺）含量的GC-MS方法。通过对直接测定法和衍生化方法的比较，选择了直接法进行测定，并对前处理条件进行了优化，选择了合适的提取溶剂和最优的超声时间，然后根据目标物的理化性质，选择了合适的进样口温度和升温程序，建立了有效的分离方法。6种酰胺的质量浓度在各自线性范围内线性关系良好，测定值的相对标准偏差小于8%，回收率为80.0%～95.0%。同时，应用本方法对实际样品进行检测，检出油酸酰胺、硬脂酰胺和芥酸酰胺的含量均在限量要求范围内。本方法操作简便，选择性好，精密度和回收率满足实际检测需要，可为定性、定量分析食品包装中月桂酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺的测定提供准确有效的方法。

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1-月桂酰胺

2-棕榈酰胺

3-油酸酰胺

4-硬脂酰胺

5-芥酸酰胺

6-山嵛酰胺

表2 6种酰胺类化合物的方法参数

Table 2 Method parameters for six amide compounds

图2 6种酰胺类化合物质谱图

Fig.2 Mass spectra of six amide compounds

表3 加样回收及精密度数据

Table 3 Sample recovery and precision data

3-油酸酰胺

4-硬脂酰胺

5-芥酸酰胺