黄慧琳 陈翔宇 唐素英 唐振华 陈忍

摘 要 随着人们对鞋类产品安全性要求的提高，阻燃剂的使用变得越来越重要。磷系阻燃剂因其高效、环保的特点在鞋用人造革中得到了广泛应用。然而，磷系阻燃剂的检测方法研究尚不完善，因此开发准确、快速的磷系阻燃剂检测方法成为当前的研究热点。本文综述了近年来鞋用人造革中3种常见磷系阻燃剂检测方法的研究进展，包括高效液相色谱法、气相色谱法和质谱法，并对各种方法的优缺点进行了比较分析。同时，探讨了未来磷系阻燃剂检测方法的发展趋势，初步提出鞋用人造革的安全性评价和阻燃剂合理使用的发展方向。

关键词 鞋用人造革；磷系阻燃剂；检测方法；研究进展

Research Progress on Detection Methods of Three Phosphorus Flame Retardants in Artificial Leather

for S hoes

HUANG Hui-Lin ¹ CHEN Xiang-Yu ² TANG Su-Ying ¹ TANG Zhen-Hua ¹ CHEN Ren ¹

Abstract Due to the growth of safety requirements for footwear products, the use of flame retardants has become increasingly important. Phosphorus-based flame retardants have been widely used in shoe artificial leather owing to their high efficiency and environmental friendliness. However, the research on detection methods of phosphorus-based flame retardants is yet to be improved, and their accurate and rapid detection has become a current research hotspot. This study reviews the research progress of three common phosphorus-based flame retardant detection methods in shoe artificial leather in recent years, including high-performance liquid chromatography, gas chromatography and mass spectrometry. And it further compares and analyzes the advantages and disadvantages of each method. At the same time, the development trend of future detection methods for phosphorus-based flame retardants is discussed, and the roadmap of safety evaluation of shoe artificial leather and reasonable use of flame retardants is tentatively proposed.

Keywords artificial leather for shoes; phosphorus-based flame retardants; detection method; research progress

第一作者：黄慧琳（1989—），女，汉族，福建莆田人，本科，高级工程师，主要从事鞋类检验检测研究工作，E-mail: 496080930@qq.com

1. 莆田海关综合技术服务中心 莆田 351100

2. 莆田海关 莆田 351100

1. Putian Customs Comprehensive Technology Service Center, Putian 351100

2. Putian Customs, Putian 351100

随着科技的不断进步，人们对于材料安全性的要求日益提高。鞋用人造革作为一种广泛应用的鞋类材料，其阻燃性能尤为重要。而磷系阻燃剂作为提高人造革阻燃性能的关键添加剂，其检测方法的研究进展对于确保产品质量和安全具有重要意义。磷系阻燃剂以其高效、环保的特性，在鞋用人造革的阻燃处理中发挥着重要作用。然而，磷系阻燃剂若过量使用或不当使用可能对人体健康和环境造成潜在危害。因此，准确、快速地检测鞋用人造革中的磷系阻燃剂含量，对于控制产品质量、保障消费者健康安全和促进可持续发展具有重要意义。

目前，国内外学者针对鞋用人造革中磷系阻燃剂的检测方法进行了广泛研究。高效液相色谱法、气相色谱法和质谱法等是常用的检测方法。这些方法在磷系阻燃剂的分离、鉴定和定量方面具有一定的优势，但也存在一些局限性，如操作复杂、成本高、检测周期长等。因此，开发新型、高效、便捷的磷系阻燃剂检测方法成为当前的研究热点。

1 鞋用人造革中磷系阻燃剂概述

1.1 磷系阻燃剂的种类及特点

从阻燃基材上来讲，阻燃剂可分为添加型和反应型；按照化学组成分的划分，阻燃剂可分为无机和有机两大类；根据阻燃元素划分，有机阻燃剂又包括卤系、卤-磷系、磷-氮系、有机磷系等，无机阻燃剂包括无机磷系、锑系、铝-镁系、硼系和钼系等^[1]。有机磷阻燃剂具有良好的热稳定性和阻燃效果，但成本较高；无机磷阻燃剂虽然成本较低，但阻燃效果相对较差。磷系阻燃剂的作用机理主要是通过在燃烧过程中形成磷酸、偏磷酸等不燃物质，覆盖在材料表面，隔绝氧气和热量，从而达到阻燃的目的。

1.2 磷系阻燃剂在鞋用人造革中的应用

鞋用人造革作为一种重要的鞋类材料，其阻燃性能的提升对于提高鞋类产品的安全性至关重要。磷系阻燃剂在鞋用人造革中的应用主要是通过将其添加在人造革的原料或涂层中。为确保材料在燃烧过程中的安全性能，阻燃作用非常关键，特别是在鞋用人造革的生产中，阻燃剂的选择和应用显得尤为重要。目前，市场上常见的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂，以及卤-磷、磷-氮等协同阻燃剂^[2]。这些阻燃剂各自具有独特的阻燃机制，能够在不同程度上提高人造革的阻燃性能。然而，卤系及含卤系阻燃剂在应用中虽然具有一定的阻燃效果，但也存在一些不容忽视的问题。例如，在高温或燃烧条件下，卤系阻燃剂可能会释放出有毒的卤化氢气体，这不仅对人体健康构成威胁，还可能对环境造成污染。长期使用含卤阻燃剂的鞋用人造革还可能导致材料的性能下降，如耐磨性能降低。此外，磷元素本身可能具有神经性毒性，使用过程中进入到周围环境可能对人体造成危害，这也是磷系阻燃剂存在的最大问题。因此，在选择鞋用人造革的阻燃剂时，除了考虑其阻燃效果外，还应充分考虑其安全性、环保性和对材料性能的影响。同时，可以积极探索新型、环保、高效的阻燃剂，以替代传统的卤系及含卤系阻燃剂，从而实现鞋用人造革的安全、环保和可持续发展。

2 3种磷系阻燃剂检测方法研究进展

2.1 高效液相色谱法

高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）作为一种常用的分析方法，其优势显著。该方法拥有卓越的分离效能，能够快速而准确地分离复杂混合物中的各个组分，为研究者提供了清晰、可靠的数据支持，在磷系阻燃剂的检测中得到了广泛应用。该方法基于样品中不同组分在固定相和流动相之间的分配差异，通过高压泵将流动相泵入色谱柱，使样品中的各组分在色谱柱上得到分离，进而通过检测器进行检测和定量。

在鞋用人造革中磷系阻燃剂的检测中，高效液相色谱法通常与紫外检测器或质谱检测器联用，以提高检测的准确性和灵敏度。通过对色谱峰的保留时间、峰面积等参数进行分析，可以实现对磷系阻燃剂的定性和定量检测。然而，该方法也存在一些局限性，例如对于某些极性相近的化合物分离效果较差，以及对于复杂样品的处理较为繁琐等。

近年来，随着色谱柱技术的不断发展和新型检测器的出现，高效液相色谱法在磷系阻燃剂检测中的应用得到了进一步拓展和优化。例如，通过选择合适的色谱柱和流动相条件，可以实现对多种磷系阻燃剂的同时分离和检测；另外，通过与其他技术的结合，如固相萃取、气相色谱-质谱联用等，可以进一步提高检测的准确性和效率。具体使用实例见表1。

2.2 气相色谱法

气相色谱法（Gas chromatography，GC）是一种基于物质在气态下的分离和分析方法，具有分离效果好、分析速度快、灵敏度高等特点。在磷系阻燃剂的检测中，气相色谱法通常与火焰光度检测器（Flame Photometric Detector，FPD）^[8-9]和质谱分析器（Mass Spectrometry，MS）^[10]这两种检测器配合使用，可实现对磷系阻燃剂的快速、准确检测。

通过选择合适的色谱柱和载气条件，气相色谱法可以有效地将磷系阻燃剂从复杂样品中分离出来。同时，结合火焰光度检测器或质谱检测器的高灵敏度和高选择性，可以实现对磷系阻燃剂的定量和定性分析。然而，气相色谱法对于高沸点、热稳定性差的磷系阻燃剂可能存在一定的局限性。

近年来，随着气相色谱技术的不断进步，如多维色谱、快速色谱等技术的应用使得气相色谱法在磷系阻燃剂检测中的准确性和效率得到了进一步提升。此外，与其他技术的结合，如固相微萃取、热解吸等样品前处理技术，也为气相色谱法在磷系阻燃剂检测中的应用提供了更多可能性，具体使用实例见表1。

2.3 质谱法

质谱法（Mass Spectrometry，MS）是一种基于物质离子化后的质荷比进行分离和检测的方法，具有极高的灵敏度和分辨率，在磷系阻燃剂的检测中发挥着重要作用。质谱法不仅可以对磷系阻燃剂进行准确的定性分析，还可以通过特征离子碎片的丰度进行定量分析。

在鞋用人造革中磷系阻燃剂的检测中，质谱法通常与气相色谱或液相色谱联用，形成气相色谱-质谱联用（Gas chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）或液相色谱-质谱联用（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）技术。这些联用技术结合了色谱的分离能力和质谱的鉴定能力，能够实现对复杂样品中磷系阻燃剂的高效、准确检测。然而，质谱法也存在一些局限性，如设备成本较高、操作复杂等。此外，对于某些未知或新型磷系阻燃剂，可能需要进一步地优化和改进质谱条件以实现准确检测。

以上是3种磷系阻燃剂检测方法的研究进展，每种方法都具有其独特的优势，同时也存在一定的局限性。

3 检测方法性能比较与应用前景

3.1 性能比较

高效液相色谱法、气相色谱法和质谱法作为3种常见的磷系阻燃剂检测方法，各具特点，如表2性能比较所示。高效液相色谱法适用于多种磷系阻燃剂的检测，尤其适用于非挥发性和热稳定性差的样品；气相色谱法则更适用于挥发性磷系阻燃剂的检测；质谱法则具有更高的灵敏度和特异性，适用于复杂样品的分析。在实际应用中，应根据磷系阻燃剂的性质和检测需求选择合适的方法。

3.2 应用前景

随着人们对鞋类产品安全性的要求不断提高，磷系阻燃剂在鞋用人造革中的应用及其检测方法的研究将越来越受到重视。笔者认为，未来磷系阻燃剂检测方法的研究将朝着以下几个方向发展：一是新型检测技术的研发。随着科学技术的进步，新型检测技术如光谱法、电化学法等不断涌现，这些新技术有望在磷系阻燃剂的检测中发挥重要作用。二是多技术联用的发展。将高效液相色谱法、气相色谱法、质谱法等多种技术进行联用，可以实现对磷系阻燃剂更全面、准确地检测。同时，与其他前处理技术的结合也将有助于提高检测的效率和准确性。三是智能化、自动化技术的应用。随着人工智能、机器学习等技术的发展，将这些技术应用于磷系阻燃剂的检测中，有望实现检测过程的智能化和自动化，提高检测效率和准确性。四是绿色环保理念。在当前绿色环保的社会背景下，磷系阻燃剂检测方法的研究也需要考虑环保因素。研发无污染或低污染的检测方法，减少检测过程对环境的影响，符合社会发展的绿色理念。

4 结语

本文综述了近年来鞋用人造革中3种常见磷系阻燃剂检测方法的研究进展，分析了各种方法的优缺点及性能特点。目前，我国对磷系阻燃剂的研究主要集中在合成、工艺改性以及应用方面，而在污染研究、毒理研究方面，还需进一步加强。现有的检测方法适用性和样品种类相对单一，灵敏度、抗基质干扰性有待提高，快速、多通道的检测方法尚未完全建立。此外，对于磷系阻燃剂标准物质以及内标物质的研究也亟待加强。随着科学技术的不断发展，磷系阻燃剂检测方法将朝着更准确、快速、智能化的方向发展。未来，应继续深入探索新型检测技术，优化现有方法，提高检测效率和准确性，为鞋用人造革的安全性评价和阻燃剂的合理使用提供有力支持。同时，政府部门和行业协会也应加强对鞋类产品中磷系阻燃剂使用的监管和规范，制定严格的检测标准和安全标准，保障消费者的权益和健康。此外，加强消费者对于鞋类产品安全性的认识和教育也至关重要，提高消费者的安全意识和选择能力。

参考文献

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表1 检测方法实例

Table 1 Examples of detection methods

表2 性能比较

Table 2 Performance comparison