吴长俊 阮勇防 刘烨 赖志彬 黄植生 房兆龙 朱晓薇 王家升

摘 要 本文建立了2种低灰褐煤灰分的测定方法：一种是减少高温灼烧时间法，另一种是增大灰皿表面积法。减少高温灼烧时间是因为进口低灰褐煤灰分低、易燃烧，将灼烧时间改为在500℃下灼烧10 min、815℃下灼烧20 min，可使煤样灼烧至质量恒重。增大灰皿表面积是为了增加煤样与空气的接触面积，可以提高单位时间内煤样与氧气的反应速率，促使煤样在特定的温度下快速灼烧至质量恒重。减少高温灼烧时间法与缓慢灰化法的F值在1.15～2.38之间；增大灰皿表面积法与缓慢灰化法的F值在1.02～3.92之间。当置信度P＝95%时，F＜F_{0.05, 6}＝4.28，因此增大灰皿表面积法或减少高温灼烧时间法与缓慢灰化法精密度不存在显著性差异。这两种方法操作简单、方便、快捷，具有可操作性强的优点，能够解决进口低灰褐煤灰分快速测定的难题，更好地满足日常检测工作需求。

关键词 低灰褐煤；灰分；测定

Comparative Analysis of Ash Content Determination Methods of Imported Low-Ash Lignite

WU Chang-Jun¹ RUAN Yong-Fang² LIU Ye² LAI Zhi-Bin^2*

HUANG Zhi-Sheng² FANG Zhao-Long¹ ZHU Xiao-Wei¹ WANG Jia-Sheng²

Abstract In this paper, two methods for the determination of ash content in low-ash lignite are established: one is to reduce the burning time at high temperature, and the other is to increase the surface area of the ash dish. The reduction of the high-temperature burning time is due to the low ash content and flammability of imported low-ash lignite, and the burning time is changed to 10 min at 500°C and 20 min at 815°C, which can make the coal sample burn to a constant weight. The purpose of increasing the surface area of the ash dish is to increase the contact area between the coal sample and the air, which can increase the reaction rate between the coal sample and oxygen per unit time, and promote the rapid burning of the coal sample to a constant mass at a specific temperature. The F-value of the method of reducing the high-temperature burning time and the slow-ashing method was between 1.15-2.38, and the F-value of the method of increasing the surface area of the ash dish and the slow-ashing method was between 1.02-3.92. When the confidence level is P = 95%, F＜F_0.05,6 = 4.28, so there is no significant difference in the precision between the method of increasing the surface area of the ash dish or reducing the high-temperature burning time method and the slow-ashing method. These two methods are simple, convenient and fast to operate, and have the advantages of strong operability, which can solve the problem of rapid determination of ash content of imported low-ash lignite and better meet the daily detection work.

Keywords low-ash lignite; ash content; determination

基金项目：国家重点研发计划课题（2021YFF0602603）

第一作者：吴长俊（1976—），女，汉族，江苏淮安人，本科，工程师，主要从事煤炭管理和检测工作，E-mail: wuchangjun@ccicgd.com

通信作者：赖志彬（1988—），男，汉族，广东梅州人，本科，高级技师，主要从事煤炭矿产品检验工作，E-mail: laizhibin1988@163.com

1. 中国检验认证集团广东有限公司 广州 510623

2. 黄埔海关技术中心 广州 510632

1. China Certification & Inspection Group Guangdong Co., ltd., Guangzhou 510623

2. Huangpu Customs Technology Center, Guangzhou 510632

煤炭作为我国重要的化石能源，在我国能源消费中起到至关重要的作用。我国煤炭资源分布不均匀，呈现北多南少、西多东少状况，但煤炭消费主要集中在华东及东南沿海地区，形成了逆向分布的特点。用煤高峰期，因煤炭资源分布及运输问题，东南沿海可能会出现供不应求的现象，需进口一定量的煤炭来保障用煤需求。进口低灰褐煤具有低灰、低硫、高挥发分等特性^[1-2]，在国际上享有“洁净煤”的美称，近年来大量进入我国煤炭贸易市场。

依据2015年国家发展和改革委员会、海关总署等六部委联合发布的《商品煤质量管理暂行办法》，灰分、发热量、硫分以及环保元素是商品煤的必检项目，且灰分在煤质研究中与其他特性有不同程度的相关关系，通过灰分含量可初步判断其工业用途及燃烧设备的参数设计，因此灰分的分析是煤质分析的关键项目。目前国内对进口低灰褐煤灰分的主要测定方法为：GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》中的缓慢灰化法^[3]及GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法 仪器法》^[4]中的自动工业分析仪法。传统的检测方法往往存在检测成本高、效率低等不足，对快速通关的要求形成了一定阻碍^[5-11]。自动工业分析仪法操作简单，自动化程度较高，但该仪器价格较为昂贵，设备所需的购置和维护费用较高，普通实验室难以承担^[12-19]。针对以上标准中测定方法，本文对缓慢灰化法的升温程序及样品灼烧灰皿的规格进行了改进^[20-24]。

1 材料与方法

1.1 实验原理

称取一定质量的分析实验煤样于马弗炉中，按预设的升温程序加热至（815±10）℃，灰化并灼烧至质量恒定。在此过程中，试样将在110℃之前失去游离水，600℃之前失去结晶水；黄铁矿和有机硫在500℃之前可基本氧化完全，碳酸钙在500℃开始分解，至800℃分解完全，灼烧后产物主要为CaSO₄、CaSiO₃和金属氧化物等。残留物的质量占比百分数即为灰分含量。

1.2 实验仪器与材料

马弗炉：炉膛温度能保持在（815±10）℃，且有足够的实验空间。炉后壁应有烟囱，炉门上有通气孔，使炉内空气可自然流动，从而保证试样在炉膛内能充分灼烧。灰皿：瓷质，长方形，并有配套耐高温的灰皿架。两种不同规格：一种是皿底长45 mm，底宽22 mm，高14 mm；另一种是皿底长125 mm，底宽65 mm，高16 mm。分析天平：感量0.1 mg；耐热瓷板。

1.3 试样

实验所选取试样均来自近五年的进口低灰褐煤，且样品灰分A_d≤11%。进口大量低灰褐煤的主要原因有：低灰、低硫的特性是与其他煤炭产品相比的最大优势之一，符合我国环保的要求；国内燃煤技术开发成熟，很多用煤企业都根据自己的锅炉特点，成功研制出将低灰褐煤与其他煤种按比例混合，达到满足该企业要求的配煤技术；我国南方煤炭储存及开采量较少，本地区煤炭供应短缺，北方煤炭输送至南方成本较高，通过海运方式向我国南方输送煤炭成本较低。

1.4 实验方法与步骤

1.4.1 缓慢灰化法

第一步：称取（1±0.1）g粒度小于0.2 mm的一般分析试验煤样于马弗炉中，从室温开始缓慢升温。第二步：在不少于30 min的时间内，将炉温缓慢升至500℃，在此温度下保持30 min，继续升温至（815±10）℃，并在此温度下灼烧1 h。第三步：从炉中取出样品，放在耐热瓷板上，空气中冷却5 min后，移入干燥器中冷却至室温后称量。

1.4.2 减少高温灼烧时间法

第一步：称取（1±0.1）g粒度小于0.2 mm的一般分析试验煤样于皿底长45 mm、底宽22 mm、高14 mm的灰皿中，摊平均匀，放入炉温低于100℃的马弗炉恒温区中，关上炉门，打开炉门上的通气孔，炉后壁的烟囱处于打开状态。第二步：在30 min左右的时间内，将炉温缓慢升至500℃，在此温度下保持10 min，继续升温至（815±10）℃，并在此温度下灼烧20 min。第三步：同缓慢灰化法步骤三。

1.4.3 增大灰皿表面积法

第一步：称取（1±0.1）g粒度小于0.2 mm的一般分析试验煤样于皿底长125 mm、底宽65 mm、高16 mm的灰皿中，摊平均匀，放入炉温低于100℃的马弗炉恒温区中，关上炉门，打开炉门上的通气孔，炉后壁的烟囱处于打开状态。第二步：将炉温缓慢升至（815±10）℃，在此温度下灼烧20 min。第三步：同缓慢灰化法步骤三。

煤样的空气干燥基灰分计算见公式1：

(1)

式（1）中：A_ad为煤样的空气干燥基灰分（%）；m为称取的一般分析试验煤样的质量（g）；m₁为灼烧后残留物的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 缓慢灰化法测定

随机选取22个进口低灰褐煤作为实验样品，按步骤1.4.1实验方法进行。实验结果见表1。

2.2 实验过程条件优化

我国进口低灰褐煤若按照缓慢灰化法进行测定，需增加不少的工作量和能量消耗，且缓慢灰分法操作繁琐，过程复杂，耗时较长，不能满足进口低灰褐煤灰分高效分析测试的要求。针对缓慢灰化法测定低灰褐煤灰分过程中遇到的问题，通过减少高温灼烧时间法和增大灰皿表面积法进行优化。实验操作按步骤1.4.2、1.4.3进行，实验数据见表2、表3。

通过表2数据得出，当样品在500℃保持10 min，815℃灼烧20 min条件下进行实验，可得到满意结果，小于此两个温度点规定时间时，结果偏高，但整体偏离不大；大于此两个温度点规定时间时，测定结果趋于稳定。因煤的灰分不是煤中固有成分，是煤中矿物质的衍生物，受灼烧温度影响较大。煤样在一定温度下灼烧至恒重后，继续保持该温度下灼烧，结果将趋于平稳状态，继续灼烧意义不大。为确保样品能更充分灼烧完全，故灼烧20 min为宜。

通过表3数据得出，样品在815℃温度下灼烧10～20 min，实验结果均偏离不大，但灼烧时间10 min时正偏差率为73%，20 min时正偏差率为45%、负偏差率为41%。为确保样品能更充分灼烧完全，并最大程度消除系统误差，需要考虑正偏差和负偏差的几率相当，故灼烧20 min为宜。

2.3 统计性检验

按1.4的实验步骤对同一实验样品平行测定7次，实验结果满意。实验数据见表4、表5和表6。

2.3.1 精密度实验

采用F检验法对实验结果进行精密度分析，计算见公式（2），结果满意。

(2)

式（2）中：、为缓慢灰化法、减少高温灼烧时间法或增大灰皿表面积法其中一种方法测定结果的标准偏差。

通过F检验法统计分析得出，减少高温灼烧时间法与缓慢灰化法的F值在1.15～2.38之间；增大灰皿表面积法与缓慢灰化法的F值在1.02～3.92之间。当置信度P＝95%时，F＜F_0.05,6＝4.28，因此减少高温灼烧时间法或增大灰皿表面积法与缓慢灰化法精密度不存在显著性差异。

2.3.2 显著性检验

为验证减少高温灼烧时间法及增大灰皿表面积法与缓慢灰化法的测定结果之间是否存在系统误差，分别对减少高温灼烧时间法及增大灰皿表面积法与缓慢灰化法进行t检验法验证，如公式3和公式4所示。

(3)

(4)

式（3）和式（4）中：S_p为标准偏差；为GB方法测定的平均值；为减少高温灼烧时间法或增大灰皿表面积法测定的平均值；n₁为GB方法测定次数；n_2-i为减少高温灼烧时间法或增大灰皿表面积法测定次数。

通过t检验法统计分析得出，减少高温灼烧时间法与缓慢灰化法的S_p在0.050～0.068之间，t值在0.00～2.42之间；增大灰皿表面积法与缓慢灰化法的S_p在0.043～0.069之间，t值在0.00～2.43之间。当置信度P = 95%时，t＜t_0.05,6 = 2.45，因此缓慢灰化法与减少高温灼烧时间法或增大灰皿表面积法不存在显著性差异。即采用减少高温灼烧时间法及增大灰皿表面积法测定进口低灰褐煤，没有系统误差，实验方法可靠。

3 结语

本文在缓慢灰化法的基础上，通过增大的灰皿和减少高温灼烧时间对进口低灰褐煤灰分测定方法进行改进，通过实验数据比对，在减少高温灼烧时间法实验中，样品在500℃灼烧10 min，815℃灼烧20 min，得出试验结果符合相关统计要求，方法改进后每一样品批次实验全程可缩短60 min；在增大灰皿表面积法实验中，将样品从室温开始缓慢升温至815℃后，灼烧20 min，可得到满意结果。此两种方法使用仪器简单，仅为马弗炉，不仅节省检测成本，缩短检测周期，提高检测工作效率及结果的准确性，还能有效解决进口低灰褐煤灰分快速测定的难题，满足日常检测工作。

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表1 缓慢灰化法测定结果

Table 1 Determination results of slow-ashing method

表2 不同灼烧时间测定灰分的结果（减少高温灼烧时间法）

Table 2 Determination results of ash content at different burning times (reduced high-temperature burning time method)

注: 实验1为样品在500℃保持5 min, 815℃灼烧10 min条件下进行实验; 实验2为样品在500℃保持10 min, 815℃灼烧20 min条件下进行实验; 实验3为样品在500℃保持20 min, 815℃灼烧30 min条件下进行实验.

表3 不同灼烧时间测定灰分的结果（增大灰皿表面积法）

Table 3 Determination results of ash content at different burning times (increased ash dish surface area method)

注: 实验4为样品在815℃灼烧10 min条件下进行实验; 实验5为样品在815℃灼烧20 min条件下进行实验.

表4 缓慢灰化法测定灰分的精密度实验结果（n = 7）

Table 4 Precision test results of ash content determination by slow-ashing method (n = 7)

表5 减少高温灼烧时间法测定灰分的精密度实验结果（n = 7）

Table 5 Precision test results of ash content determination by reduced high-temperature burning time method (n = 7)

表6 增大灰皿表面积法测定灰分的精密度实验结果（n = 7）

Table 6 Precision test results of ash content determination by increased ash dish surface area method (n = 7)