蒋一昕 袁敏 朱海欧 吴璟 张彰 崔祥慧 张桂珍

摘 要 为保证进口再生橡胶原料质量，防止硫化橡胶废碎料等属于我国禁止进口的固体废物以再生橡胶原料名义进口，因此需对进口再生橡胶原料实施固体废物属性鉴别。目前针对进口再生橡胶的固体废物属性鉴别尚无统一的标准方法。本文通过外观检查、红外光谱分析、裂解气相色谱-质谱和再生橡胶的性能指标测试等手段，考察进口再生橡胶原料的均匀程度，确定回收橡胶的种类，测试其性能参数，结合生产工艺和原料来源等因素进行综合判断，为准确鉴别再生橡胶固体废物属性提供了参考依据。

关键词 再生橡胶；固体废物；属性鉴别

Methods for Identification of Solid Waste Properties of Imported Reclaimed Rubber

JIANG Yi-Xin¹ YUAN Min¹ ZHU Hai-Ou¹ WU Jing¹

ZHANG Zhang¹ CUI Xiang-Hui² ZHANG Gui-Zhen²

Abstract To ensure the quality of imported reclaimed rubber raw materials and prevent the import of solid wastes such as vulcanized rubber waste and crushed materials that are prohibited from being imported in China under the name of reclaimed rubber raw materials, it is necessary to identify the properties of solid wastes for imported reclaimed rubber raw materials. At present, there is no unified methods for the identification of solid waste attributes of imported reclaimed rubber. This paper examines the uniformity of imported reclaimed rubber, determines the types of reclaimed rubber, tests its performance parameters, and makes a comprehensive judgment based on factors such as production process and raw material source, through visual inspection, infrared spectroscopy analysis, pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry and performance index testing. It provides a reference for accurately identifying solid waste properties of imported reclaimed rubber.

Keywords reclaimed rubber; solid wastes; property identification

橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，分为天然橡胶与合成橡胶两种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业生产和生活各个方面。我国目前已成为世界橡胶工业大国，橡胶消耗量、轮胎和橡胶制品产量、汽车产销量均位居全球第一^[1]。但我国的橡胶资源短缺，每年进口的天然橡胶和合成橡胶数量较大。为弥补橡胶资源不足，我国从20世纪80年代开始发展再生橡胶行业^[2]。再生橡胶是利用废旧硫化橡胶及硫化制品边角料，经过粉碎、加工、机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态变成具有塑性和粘性、能够再利用的橡胶原材料，因其本身性价比良好，2012年工业和信息化部把再生橡胶与合成橡胶、天然橡胶一并列为我国橡胶工业的三大战略资源^[2]。中国橡胶工业协会废橡胶综合利用分会统计数据显示，我国目前是世界最大的再生橡胶生产国，产量占全球的73%，需求量的增大导致我国近几年的再生橡胶进口量逐年攀升^[2-5]。部分不法进出口企业将橡胶生产过程中产生的落地料、机头机尾料及未经处理的硫化橡胶废碎料等属于我国禁止进口的固体废物申报为再生橡胶原料进口至国内的风险增大。2020年11月，生态环境部、商务部、发展改革委、海关总署联合发布《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》（2020年第53号公告），自2021年1月1日起禁止以任何方式进口固体废物，禁止我国境外的固体废物进境倾倒、堆放、处置。为推动《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》实施，防范环境侵害事件，保证进口再生橡胶原料的质量，需加强对再生橡胶原料的固体废物属性鉴别工作，防范废旧橡胶制品等固体废物以再生橡胶名义申报进口，阻止其流入国内市场。

鉴于目前进口再生橡胶原料的固体废物属性鉴别尚无统一的标准方法，笔者以GB/T 13460—2016《再生橡胶 通用规范》^[6]为基础，该标准规定了再生橡胶的分类与命名、要求、检验规则等，是目前判断再生橡胶是否符合要求的主要参考依据，通过考察样品的外观状况、性能参数等，以及定性橡胶种类，结合考察样品中毒害物质含量是否符合国家环保要求等，综合这些试验数据，识别出样品的典型特性，并结合产品来源、生产工艺等分析可能产生影响的因素，依据 GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》^[7]中相关条款，判断其是否属于固体废物。

本文通过已开展的进口再生橡胶固体废物属性鉴别案例，概述了再生橡胶固体废物属性鉴别的步骤，对再生橡胶固体废物的典型特征和关键性能指标进行研究分析，以期为再生橡胶原料的固体废物属性的鉴别方法奠定技术基础。

1 材料与方法

1.1 仪器设备与材料

傅立叶变换红外光谱仪（型号Nicolet 6700，赛默飞世尔公司），万分之一电子天平（型号T-214，赛多利斯），电子天平（型号BS124S，赛多利斯），热裂解-气相色谱质谱联用仪（型号GCMS-QP2020NX，岛津公司），门尼黏度机（型号MV-3000，高特威尔检测仪器有限公司），万能材料试验机（型号AI-7000M1，高铁检测仪器有限公司）。

试样均来源于近几年来海关执法人员在现场抽取并委托进行固体废物属性鉴别的申报品名为“再生橡胶”的样品。

1.2 鉴别方法

1.2.1 外观检查

通过感官检查包括但不限于再生橡胶样品的形状，质地是否均匀，是否含有杂质，表面清洁情况，有无异味、划痕等，如可获得现场查验信息，应对取样现场的货物存放等情况予以关注。

1.2.2 溶胀/溶解性试验

不同种类的再生橡胶选用合适的有机溶剂，如甲苯、环己烷、环己酮、氯仿等，考察样品的溶解性，如果样品不溶解，选用指定溶剂测试样品在溶剂中的溶胀指数，检验试样是否硫化及硫化的程度。

1.2.3 红外光谱分析

选取适当的样品进行红外光谱扫描（FT-IR），根据扫描情况可采用衰减全反射（ATR）或薄膜透射法，扫描光谱范围4000～600 cm^-1，光谱分辨率4 cm^-1，样品扫描次数16次。记录红外光谱，与标准参比谱图比较，或检索标准谱库，根据特征吸收峰对再生橡胶的种类进行分析定性。

1.2.4 裂解气相色谱-质谱分析

采用微型炉裂解器对样品进行裂解后，将裂解产物导入气相色谱进行分离，通过质谱检测器检测到的碎片信息可以得到再生橡胶聚合单体的相关信息。可参考以下测试条件：裂解炉温度600℃，色谱柱为DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，进样口温度为260℃；流速为1.0 mL/min；分流比为80∶1，升温程序为40℃，保持5 min；以5℃/min升温至300℃，保持5 min；离子源温度230℃，扫描范围45～500 amu。

1.2.5 性能参数测定

GB/T 13460—2016对不同种类再生橡胶的性能指标进行了规定，并给出了试验方法。指标包括灰分、丙酮抽出物、密度、门尼黏度、拉伸强度和拉断伸长率等。可按照相关标准方法对这些性能指标进行测试，这些参数符合与否也是鉴别再生橡胶的固体废物属性的重要参考依据。

2 结果与讨论

2.1 外观检查

外观检查是对再生橡胶进行鉴别的第一步，简单易操作。通过在现场样品存放时的气味、形状、包装等表现状态，以及对样品本身的观察，形成对样品的初步判断。再生橡胶与橡胶废碎料及下脚料有的较为相似，但并不相同。再生橡胶是以各种化学或机械方法使旧橡胶制品（特别是轮胎）或硫化橡胶废碎料软化（“脱硫”）并除去不需要的物质制得的产品，包括初级形状或板、片、带状，质地均匀，要求不含有金属片、木片、砂粒及细小纤维等杂质。

图1、图2分别为送检至实验室的进口再生橡胶取样现场样品和送检样品的图片。正常的再生橡胶产品表面没有脏污，截面分层均匀；被判定为固体废物的样品表面不均匀，可见明显存在凹槽和条纹及部分切割痕迹。图2所示的样品，外观检验的结果，除无异味外，其他诸如不同形状混杂，表面有杂色与脏污，均匀性差，条纹凹槽、切割痕迹等现象都有发现，这是典型的废碎料边角料回收压制成各种形状的片状的外观表现。

图1 外观符合要求的再生橡胶现场堆放样品（A）和送检样品（B）

Fig.1 Stacking (A) and inspection samples (B) of reclaimed rubber with appearance meeting standard

图2 被判定为固体废物的再生橡胶现场堆放样品（A）和送检样品（B）

Fig.2 Stacking (A) and inspection samples (B) of reclaimed rubber determined as solid wastes

2.2 溶胀/溶解性试验

溶胀性能是橡胶或聚合物的共性之一，利用交联高聚物在有机溶剂中只能溶胀不能溶解的性质，同时溶胀指数的大小又可以反映交联程度这一规律，考察再生橡胶样品在指定溶剂中的溶胀/溶解性，溶胀指数的大小可以表征样品的硫化程度。未硫化的橡胶可以溶于与其溶解度参数相近的溶剂中，也可以理解为在良性溶剂中的无限溶胀。一般来说，溶胀试验对天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶使用甲苯作溶剂，乙丙橡胶、丁基橡胶使用环己烷，氯丁橡胶、丁腈橡胶采用环己酮。图2所示的样品可溶于甲苯和氯仿，因此可以判定属于未硫化橡胶。

2.3 胶种鉴定

结合红外光谱和裂解气相色谱-质谱结果可对再生橡胶的种类进行判断。红外光谱扫描谱图得到样品的特征吸收峰信息，根据特征吸收峰对应的波数，对照标准参比谱图，可以大致确定再生橡胶的种类。由于红外光谱法对混合橡胶的区分有一定难度，可结合裂解气相色谱-质谱结果，确定再生橡胶的种类。图2所示样品，根据外观检查的结果，从样品的不同部位选取代表性样品进行红外光谱扫描，得到的典型谱图如图3—图5所示。从样品的不同位置选择代表性样品进行红外光谱扫描和裂解试验考察样品的一致性，判断样品是否为不同品种的橡胶经简单的物理混合制成。

图3中，特征吸收波数分别为1449 cm^-1、1376 cm^-1、1128 cm^-1、1088 cm^-1、1037 cm^-1和834 cm^-1，比对GB/T 7764—2017《橡胶鉴定 红外光谱法》^[8]中的吸收特征和参比光谱，并检索仪器收载的谱库，与天然橡胶红外光谱图匹配度较好；图4中，特征吸收波数分别为1454 cm^-1、1376 cm^-1、1366 cm^-1、1258 cm^-1和1162 cm^-1，与聚异戊二烯橡胶的匹配度较好，另外一组特征吸收波数分别为1600 cm^-1、1496 cm^-1、1454 cm^-1、994 cm^-1、966 cm^-1、910 cm^-1和700 cm^-1，与丁苯橡胶的匹配度较好；图5中的特征吸收波数（cm^-1）分别为1467 cm^-1、1388 cm^-1、1365 cm^-1和1229 cm^-1，与丁基橡胶的红外光谱图匹配度较好。这几种橡胶种类不同，甲基、亚甲基、碳碳双键所表现出的特征吸收波数也不尽相同。根据以上谱图分析初步表明，该样品不具有再生橡胶各部位成分应均匀一致的特征。取不同部位、不同形状的样品进行裂解气相色谱-质谱检验，进一步佐证红外扫描的数据。部位2的裂解色谱的总离子流图如图6所示，裂解后3种单体的质谱图如图7所示，可以看到裂解后的单体有丁二烯（CAS: 106-99-0）、异戊二烯（CAS: 78-79-5）、苯乙烯（CAS: 100-42-5）；部位3的裂解色谱的总离子流图如图8所示，裂解后2种单体的质谱图如图9所示，裂解后的单体有异丁烯（CAS: 115-11-7）、异戊二烯（CAS: 78-79-5），与依据红外谱图得出的样品为丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶和丁基橡胶或其混合物的结论一致。

综合外观检查、溶胀/溶解性试验及红外和裂解气相-质谱结果，图2样品为不同橡胶成分混杂料，不具有再生橡胶产品各部位成分应均匀一致的特征；推断样品来源于橡胶产品在生产或加工过程中产生的未硫化胶边角料或废碎料及下脚料经回收后进行压制得到。GB 34330—2017的第4章，依据产生来源进行固体废物属性鉴别，其中4.2（a）规定，产品加工和制造过程中产生的下脚料、边角料、残余物质等属于固体废物，因此判定该样品属于固体废物。

2.4 性能参数考察

按照上述鉴别步骤，如发现样品的均匀性较好，成分基本一致，需进一步考察再生橡胶样品的各种性能参数是否符合GB/T 13460—2016的规定，重点考察门尼黏度、拉伸强度和拉断伸长率等直接体现橡胶质量的参数。一个进口的再生橡胶样品，企业声明来源于废旧轮胎生产的再生橡胶，经上述2.1、2.2和2.3的鉴别步骤判定为未硫化的再生天然橡胶，其性能参数经测定，样品的拉断伸长率为190%，拉伸强度为6.5 MPa，门尼黏度（ML (1+4) 100℃）为43.7，GB/T 13460—2016中废轮胎混合料或整胎（R-TW）规定的拉断伸长率应≥330%，拉伸强度应≥8.0 MPa，再生天然橡胶/内胎再生橡胶（R-NR/TI）规定的拉断伸长率应≥220%，拉伸强度应≥5.5 MPa，此样品的拉断伸长率不符合GB/T 13460—2016的规定。GB 34330—2017第5章规定了利用和处置过程中的固体废物属性鉴别，其中5.2条款规定利用固体废物生产的产物，在符合被替代原料的产品质量标准的条件下可不作为固体废物管理。根据 GB 34330—2017第5.2条款判定该样品属于固体废物。

2.5 其他测试

鉴别时，可根据实际工作需要选择其他测试手段考察样品其他特征。对于毒害物质，GB/T 13460—2016规定其限量由供需双方共同商定或遵守具体产品的规定，可采用X射线荧光光谱对样品进行初筛，再按照GB/T 26125，选用适当的方法对汞、铅、镉及六价铬等重金属含量，以及多溴联苯、多溴二苯醚含量进行确认；按照GB/T 29614测试样品中的多环芳烃含量。测试方法的选用应从检测目标物类型、测试时长、前处理便利程度、测试成本等多方面进行考虑，首先应满足检出目标物的要求。

3 结语

为保证进口再生橡胶质量，防止固体废物的废旧橡胶伪报成再生橡胶进口，需对进口再生橡胶实施固体废物属性鉴别。鉴别工作以GB 34330—2017确定的固体废物鉴别通则和再生橡胶国家标准为基础，通过检查样品的外观状态，红外光谱扫描和裂解气相色谱-质谱进行橡胶种类的定性判断，必要时通过样品本身的性能参数的测试，判断再生橡胶样品的固体废物属性。保证符合要求的再生橡胶原料正常进口，满足国内再生橡胶生产的原材料供给需要；同时有效防止境外的固体废物冒充再生橡胶原料进口，保护我国环境安全，保证国内再生橡胶产业的良性发展。

参考文献

[1] 纪奎江. 我国废旧橡胶循环利用行业的现状与发展[J]. 橡胶工业, 2023, 70(9): 755-761.

[2] 祁学智, 韩福海. 践行ESG理念，再生橡胶行业迎来发展新机遇[J]. 中国橡胶, 2023, 39(10): 30-34.

[3] 崔小明. 2022年我国橡胶原材料的进出口概况[J]. 橡胶科技, 2023, 21(5): 255-258.

[4] 全球再生橡胶市场加速增长[J]. 中国轮胎资源综合利用, 2021, (6): 32.

[5] 崔小明. 近年我国天然橡胶进出口情况分析[J]. 橡胶科技, 2023, 21(10): 473-477.

[6] GB/T 13460—2016 再生橡胶 通用规范[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[7] GB 34330—2017 固体废物鉴别标准 通则[S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.

[8] GB/T 7764—2017 橡胶鉴定 红外光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2017.

基金项目：南京海关科研项目（2022KJ30）

第一作者：蒋一昕（1970—），女，汉族，江苏常州人，本科，高级工程师，主要从事进出口石油化工产品检验工作，E-mail: a22b22c22@sina.com

1. 南京海关工业产品检测中心 南京 210019

2. 南京金检检验有限公司 南京 210019

1. Nanjing Customs District Industrial Products Inspection Center, Nanjing 210019

2. Nanjing Jinjian Inspection Co., Nanjing 210019

A

B

A

B

图4 再生橡胶红外光谱（部位2）丁苯橡胶+聚异戊二烯

橡胶

Fig.4 Infrared spectrum of reclaimed rubber (part 2) : styrene butadiene rubber and polyisoprene rubber

图5 再生橡胶红外光谱（部位3）丁基橡胶

Fig.5 Infrared spectrum of reclaimed rubber (part 3): isobutene rubber

图3 再生橡胶红外光谱（部位1）天然橡胶

Fig.3 Infrared spectrum of reclaimed rubber (part 1) : natural rubber

图6 再生橡胶裂解气相色谱-质谱总离子流图（部位2）

Fig.6 Total ion flow diagram of pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry for reclaimed rubber (part 2)

图7 裂解单体的质谱图（部位2）：丁二烯（A）；异戊二烯（B）；苯乙烯（C）

Fig.7 Mass spectrum of monomers (part 2): butadiene (A); isoprene (B); styrene (C)

图8 再生橡胶裂解气相色谱-质谱总离子流图（部位3）

Fig.8 Total ion flow diagram of pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry for reclaimed rubber (part 3)

图9 裂解单体的质谱图（部位3）：异丁烯（A）；异戊二烯（B）

Fig.9 Mass spectrum of monomers (part 3): isobutene (A); isoprene (B)