张鑫鑫 杨燕强 花锦 武曦

摘 要 本研究基于低共熔溶剂（DES）体系的基本性质，采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）沉淀聚合法制备一种新型分子印迹聚合物，并对其进行结构表征和性能评价。结果表明：选择四丁基溴化铵-月桂酸作为低共熔溶剂（DES）体系，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为分子模板，α-甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为链引发剂，三硫代碳酸二苄基酯（DBTTC）为链转移剂，以模板∶功能单体∶交联剂摩尔比为1∶4∶16进行聚合反应，制备而成的邻苯二甲酸二甲酯分子印迹聚合物（DMP-MIPs）对目标物具有良好的特异选择性。同时，由于低共熔溶剂特有的氢键作用，不仅改善了聚合物微球的尺寸和形貌，而且增强了分子印迹聚合物对邻苯二甲酸二甲酯的吸附能力，印迹因子IF可达1.122。将DES-MIPs应用于实际水样检测，并进行3个浓度（0.05 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L）加标实验，平均回收率为86.8%～94.3%，相对标准偏差（RSD）在2.41%～3.21%之间。由此可见，基于DES-RAFT反应技术制备的分子印迹聚合材料对水质中DMP有良好的选择性吸附，有望应用于环境等领域的有毒有害物质检测。

关键词 低共熔溶剂；可逆加成-断裂链转移聚合法；邻苯二甲酸二甲酯分子印迹聚合物

Reparation and Characterization of Molecularly Imprinted Polymers of Dimethyl Phthalate Based on DE S -RAFT Reaction Technique

ZHANG Xin-Xin ¹ YANG Yan-Qiang ¹ HUA Jin ¹ WU Xi ²

Abstract Based on the basic properties of eutectic solvent (DES) system, a novel molecular-imprinted polymer was prepared by reversible addition- fragmentation chain transfer (RAFT) precipitation polymerization, and its structure characterization and properties were evaluated. The results show that the prepared dimethyl phthalate molecularly imprinted polymer (DMP-MIPs) has good specific selectivity for the targets if it is prepared when tetrabutylammonium bromide lauric acid is selected as the eutectic solvent (DES) system, dimethyl phthalate (DMP) as the molecular template, α-methacrylic acid (MAA) as the functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as the crosslinking agent, azodiisobutyronitrile (AIBN) as the chain initiator, dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) as chain transfer agent, and with a ratio of the template and the functional monomer to the crosslinker molar being 1∶4∶16 under the polymerization. At the same time, due to the unique hydrogen bonding of the eutectic solvent, not only the size and morphology of the polymer microspheres are improved, but also the adsorption capacity of the molecularly imprinted polymer for dimethyl phthalate is enhanced, and the imprinting factor IF can reach 1.122. DES-MIPs was applied to the actual water sample detection, and three concentrations (0.05, 0.5, 1.0 mg/L) were added to the experiment. The average recovery rate was between 86.8%-94.3%, and the relative standard deviation (RSD) was between 2.41% and 3.21%. Thus it can be seen that the molecularly imprinted polymeric material prepared based on DES-RAFT reaction technology has good selective adsorption of DMP in water quality, and is expected to be applied to the environmental field for detection of toxic and harmful substances.

Keywords eutectic solvent; reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization; dimethyl phthalate molecularly imprinted polymer

基金项目：海关总署科研项目（2020HK217）；国家自然科学基金（21905030）

第一作者：张鑫鑫（1983—），女，汉族，山西高平人，硕士，高级工程师，主要从事进出口食品、农产品等检验工作，E-mail: 449315829@qq.com

1. 太原海关技术中心 太原 030000

2. 长治学院 长治 046000
1. Taiyuan Customs Technical Center, Taiyuan 030000

2. Changzhi College, Changzhi 046000

邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）是一种良好的增塑剂，在化妆品、涂料、儿童玩具、食品包装等行业都有广泛应用。然而，邻苯二甲酸酯类物质均有慢性毒性、致突变、致癌变等作用，若长期存在于环境中，将对人体健康和生态安全构成极大的威胁^[1-2]。国内外相关标准中，对邻苯二甲酸酯等物质的含量都有严格的限制。例如，欧盟发布的指令2005/84/EC中，要求所有玩具及育儿物品中，邻苯二甲酸二（乙基己基）酯（Bis (2-ethylhexyl) phthalate，DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）及邻苯二甲酸丁苄酯（benzyl butyl phthalate，BBP）的含量不得超过0.1%；在我国，GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》规定了DEHP可以从食品包装材料合法地迁移到食品的迁移量为1.5 mg/kg。同时，制定和实施了GB/T 22048—2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》等多种邻苯二甲酸酯增塑剂检测标准。由此可见，开展对此类物质的分析检测很有必要。目前，对邻苯二甲酸二甲酯的检测主要采用质谱、色谱、荧光光谱等仪器检测方法进行，虽然方法简单、结果准确，但存在价格昂贵、检测周期长等问题^[3-6]。随着新型检测技术的不断发展，以及有机污染物的多样性和复杂性，未来邻苯二甲酸二甲酯的检测技术将更加关注特异性、准确性和可靠性^[7]。

分子印迹技术是近年来发展起来的一种集材料、分析、传感、制药、聚合物和生物化学于一体的新型综合技术^[8-9]。作为一种有效的特殊材料制备手段，在交联剂作用下，在某个模板分子的周围聚合功能单体，而后移除模板分子，生成具有特异识别功能的分子印迹聚合物（Molecular Imprinting Polymers，MIPs），聚合物的网格形状、尺寸和功能可提供一种补充的结合点，可用于模板分子的特异性识别^[10-11]。其中，以可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT）、原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）等为代表的可控/活性自由基聚合技术为制备MIPs材料提供了一种有效的方法^[12-16]。另外，沉淀聚合法因能制备具有单分散性和球形特征的聚合物，在分子印迹聚合物材料制备中也得到了越来越广泛的应用^[17-18]。

随着低共熔溶剂等绿色溶剂的不断兴起，在考虑可持续发展和环境友好的基础上，有研究将低共熔溶剂引入分子印迹聚合物制备研究中。刘正^[19]通过研究低共熔溶剂（DES）提取杜仲叶活性成分并制备了绿原酸分子印迹聚合物，发现DES具有优异的提取性能和良好的体外抗氧化活性。李京都等^[20]采用低共熔溶剂协同微波磁场制备三分子模板印迹聚合物，发现低共熔溶剂提取剂对模板分子吸附力较强。Hussain A S S等^[21]则将DES-MIPs与传统分子印迹聚合物（MIPs）进行比较，发现DES-MIPs对模板分子具有更高的选择性。可见，开展DES在分子印迹聚合物制备方面的研究，对于增强聚合物的特异性识别、选择性吸附、减少环境污染、拓宽应用领域等都有着重要意义。

本研究以邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为模板分子，通过筛选适合的DES和功能单体，优化制备方案，制备具有特异识别功能的邻苯二甲酸二甲酯分子印迹聚合物（DMP-MIPs），并将其应用于水性介质中邻苯二甲酸二甲酯的吸附选择，实现对样品中目标物的检测分析。通过探讨低共熔溶剂（DES）对印迹过程的影响，分析DES-MIPs特异性结合点位等结构特征^[22]，探索一种去除天然产物中有毒有害物质的有效工具，为今后食品、环境、水质等产品中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的快速检测提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂及药品：邻苯二甲酸二甲酯（DMP，纯度99%）、邻苯二甲酸二（乙基己基）酯（DEHP，纯度99%）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度99%）、4-乙烯基吡啶（4-Vinylpyridine, 4-VP，纯度99%）、α-甲基丙烯酸（methacrylic acid, MAA，纯度99%）、甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate, MMA，纯度99%）、丙烯酰胺（Acrylamide, AM，纯度98%）、偶氮二异丁腈（2,2-Azobis(2-isobutyroni- trile, AIBN，纯度98%）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene glycoldimethacrylate EGDMA，纯度98%）、氯化胆碱（Choline chloride, ChCI，纯度98%）、甘油（纯度99%）、薄荷醇（纯度99%）、月桂酸（纯度99%）、百里香酚（纯度99%）、四丁基溴化铵（Choline chloride, ChCI，纯度98%）（均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；冰醋酸（纯度99.5%）、尿素（纯度99%）（均为分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；甲醇（为分析纯，天津市北辰方正试剂厂）；二氯甲烷、正己烷（均为色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；实验用水样均为当地采集自然水样。

仪器及设备：UV-2700型紫外分光光度计（日立仪器有限公司）；HJ-6磁力加热搅拌器（金坛区白塔安瑞实验仪器厂）；DZKW型电子恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；TG16-WS台式高速离心机（湖南湘仪实验仪器开发有限公司）；SHA-B水浴恒温振荡器（金坛市友联仪器研究所）；FA604C电子天平（上海越平科学仪器有限公司）；E-800索氏提取仪（瑞士BUCHI公司）；SPR-D6超声波清洗机（天津赛普瑞实验设备有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（天津金贝尔科技有限公司）；S-4800扫描电子显微镜（日立集团）；ISO- Trace气质联用仪（赛默飞世尔有限公司）

1.2 试验方法

1.2.1 待测样品的预处理

取10 mL水样并添加一定浓度的DMP标准溶液制备为加标水样，在10000 r/min的转速下离心8 min，过0.45 µm的针式过滤器待用。

1.2.2 DES的制备

在考虑DES对反应体系的溶解性后，选择纯甲醇体系、尿素/甘油DES、氯化胆碱/甘油DES、薄荷醇/月桂酸DES、四丁基溴化铵/月桂酸DES、百里香酚/月桂酸DES 6种溶剂进行试验。按照表1所示用量，以尿素/甘油= 2∶1、氯化胆碱/甘油= 1∶1、薄荷醇/月桂酸= 0.55∶0.45、四丁基溴化铵/月桂酸= 1∶1、百里香酚/月桂酸= 2∶1的摩尔比混合后，置于60℃的加热磁力搅拌器上持续搅拌，直至混合物成为澄清透明的液体即可得到不同种类DES试剂，避光保存待用。

表1 配置不同的DES溶剂用量

Table 1 DES solvents with different dosages

1.2.3 DMP-MIPs的制备

配置并移取模板分子邻苯二甲酸二甲酯82.63 µL（0.5 mmol）与功能单体α-甲基丙烯酸（MAA）169.63 µL（2 mmol），加入到20 mL DES甲醇溶液中，混合，超声30 min，在20℃下预组装2 h；再加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）1504.52 µL（8 mmol）、偶氮二异丁腈（AIBN）0.03 g和RAFT链转移试剂三硫代碳酸二苄基酯（DBTTC）0.1 g，混合溶解后，置于60℃水浴锅中聚合12 h，经甲醇∶乙酸（9∶1，v/v溶液离心过滤即可制备得到邻苯二甲酸二甲酯MIPs。将制备得到的MIPs取出晾干后放入索氏提取器中提取10 h，直至剩余模板分子被提取出来，最后将MIPs取出晾干待用。

为验证MIPs对邻苯二甲酸二甲酯的印迹效果，本研究针对每个MIPs制备方案制备了对应的非分子印迹聚合物（Non-molecularly Imprinted Polymers，NIPs），除不加入模板分子邻苯二甲酸二甲酯，NIPs制备方案与MIPs一致。

1.2.4 DMP-MIPs的结构表征实验

通过扫描电子显微镜对制备的邻苯二甲酸二甲酯分子印迹聚合物进行结构表征。

1.2.5 DMP-MIPs的吸附性能实验

配制并移取0.05 mmol/L的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）标准溶液10 mL，与50 mg的聚合物混合并密封，保持振荡，吸附3 h，吸附完成后离心取上清液待测。另移取同等量的DEHP、DBP标准溶液作对比实验。本实验采用紫外吸收光谱仪对溶液中目标物浓度变化进行测试。

1.2.6 DMP-MIPs对实际样品的测定

称取50 mg的DMP-MIPs于离心管中作为吸附剂，移取10 mL待测样品于离心管中，超声10 min，使DMP-MIPs与所加试样均匀分散后振摇吸附2 h，离心并移除上清液。再将已吸附完目标物的DMP-MIPs置于真空干燥箱中干燥10 min，加入10. 0 mL 的二氯甲烷进行超声解吸30 min。解吸后液体用真空浓缩至完全干燥，加入0.5 mL 正己烷，混匀，进行GC -MS 分析。

2 结果和讨论

2.1 DMP-MIPs制备条件的优化

2.1.1 低共熔溶剂DES的选择

在分子印迹聚合物制备实验中，印迹因子IF是指为分子印迹聚合物（MIP）对模板分子的吸附容量Q_MIP与非分子印迹聚合物（NIP）对模板分子吸附容量Q_NIP的比值，即公式（1）。印迹因子越高，意味着分子印迹聚合物拥有越多可进入的识别位点，对模板分子的特异性吸附越强，印迹效果越好^[23]。

(1)

选择不同的低共熔溶剂体系，按照吸附实验进行测试，考察不同结果如图1所示。

图1显示的是以MAA为功能单体，根据不同种类的DES制备得到的分子印迹聚合物对邻苯二甲酸二甲酯吸附效能的紫外吸收光谱图，由图1可知，母液在波长为230 nm的情况下吸收度为2.996 Abs。由公式（1）可知，当Q_MIP ＞Q_NIP时，IF＞1，印迹效能较好。

由图1可知，纯甲醇DES和百里香酚/月桂酸DES的Q_MIP低于Q_NIP，说明在这两种DES下分子印迹效能不理想；相反，其他4种体系下Q_MIP高于Q_NIP，说明在这四种DES下分子印迹效能较为理想，而在这四种体系下，四丁基溴化铵/月桂酸DES的这两条曲线差距更大，说明其效果最佳。具体测试结果见表2。

表2为实验通过紫外吸收光谱得到的数据，经计算可知，四丁基溴化铵/月桂酸体系的印迹因子（IF）最高，结果为1.122，其分子印迹效能最好。

2.1.2 功能单体种类的选择

为了进一步探究功能单体对分子印迹效能的影响，本研究选择MAA、MMA、AM和4-VP 4种常用功能单体作为研究对象，以四丁基溴化铵/月桂酸为DES试剂，以甲醇/DES混合溶液（v/v，3∶1）作为溶剂选择模板∶功能单体∶交联剂（T∶F∶C）的摩尔比为1∶4∶16^[17,24]进行试验，具体MIPs制备方案见表3。

对应NIPs制备方案，除不加入模板分子，其余与MIPs一致。

通过紫外吸收光谱测定溶液中对邻苯二甲酸二甲酯浓度变化，考察不同结果如图2所示。

由图2可知，以四丁基溴化铵/月桂酸作为DES试剂，考察4种不同的功能单体，其中4-VP和AM为功能单体时Q_MIP低于Q_NIP，说明在这两种功能单体下分子印迹效能不理想；相反，以MAA和MMA为功能单体时Q_MIP高于Q_NIP，说明在这两种功能单体下分子印迹效能较为理想，而在这其中，MAA的这两条曲线差距更大，说明其效果最佳。具体结果值见表4。

表4为实验通过紫外吸收光谱得到的数据，经计算可知，以四丁基溴化铵/月桂酸为DES、以MAA为功能单体的印迹因子最高，结果为1.122，其分子印迹效能最好。

2.1.3 模板与功能单体摩尔比的优化

模板与功能单体比例的选择对于分子印迹聚合物的制备至关重要，直接会影响到聚合物的分子识别性能和再生性能。本实验以MAA为功能单体，选择模板与功能单体摩尔比分别为1∶2、1∶4、1∶5、1∶6进行优化选择并比较4种不同比例的聚合物对模板分子的特异性吸附能力，实验结果如表5所示。

表5 模板与功能单体摩尔比对吸附实验的影响

Table 5 Effects of the mole ratio of template to functional monomer on adsorption experiments

由表5可知：一开始随着功能单体摩尔量的不断增加，聚合物对模板的印迹效果也有所增加，但当n（模板）∶n（功能单体）为1∶5时，DMP-MIPs的IF值有所下降，继续增加功能单体的摩尔量则下降更多，说明添加过多的功能单体反而会导致聚合物中存在较多的非印迹位点，严重影响聚合物的特异性识别吸附能力。因此，本实验中确定模板与功能单体摩尔比为1∶4。

2.2 DMP-MIPs结构表征图谱分析

选择以四丁基溴化铵/月桂酸为DES，以MAA为功能单体，采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）沉淀聚合法制备邻苯二甲酸二甲酯分子印迹聚合物（DMP-MIPs），并通过扫描电子显微镜进行结构表征，结果如图3所示。

图3是四丁基溴化铵/月桂酸体系下分子印迹聚合物MIP与非分子印迹聚合物NIP的电子显微镜扫描图。由图可以看出，所合成的MIP与NIP具有相似的化学结构，聚合物颗粒均呈现球形结构，对比（a）图和（b）图，可以发现MIP层的颗粒表面粗糙度相对较高，并且显示出凹凸不平的状况，NIP层的表面稍微光滑。同时MIP的球形粒子状态略小于NIP的球形粒子状态，且结构紧密，由此可见，在DES溶剂体系的氢键作用下，微球的尺寸和形貌更加有利于特异性结合模板分子。另外，由于MIP中存在与模板分子邻苯二甲酸二甲酯结构匹配的印迹孔，并且它们相应的结合位点规则地排列在孔中，从而会产生更大的吸附能力。而NIP中没有这样的孔，微球相对集中，主要依靠物理吸附，容易在介质中迅速、均匀地分散，所以MIP的总体吸附容量高于NIP。本实验通过标准筛进行筛分可知其DMP-MIPs与DMP-NIPs颗粒粒径范围为25～85 μm。

2.3 DMP-MIPs的吸附性能考察

为了考察DMP-MIPs的特异性吸附能力，以10 mL（0.05 mmol/L）的DMP、DEHP、DBP 3种不同的标准溶液为吸附对象，分别取50 mg的DMP-MIPs和DMP-NIPs进行吸附实验。实验表明：DMP-MIPs对DMP、DEHP、DBP均有特异性吸附能力，经计算可知，其IF值分别为1.92、2.94、1.87。并且当持续增加标准浓度时，DMP-MIPs对目标物的吸附量也显著增加，同时相较于DEHP、DBP，对DMP的选择性吸附能力更强，可见，本实验所制备的DMP-MIPs对于模板分子有较强的特异选择性。

2.4 实际水样分析

在选择的最佳实验条件下对邻苯二甲酸二甲酯标准溶液进行分析，线性范围为0.02～2.0 mg/L，且回归方程呈较好的线性关系，相关系数r＞0.9990。本实验将3种不同浓度（0.05 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L）的DMP添加至待测空白水样中制成加标样品，经过预处理后，在仪器实验条件下用GC-MS进行加标回收实验，重复测定6次，结果见表6。

表6 加标样品的测定值、回收率和相对标准偏差（RSD）

Table 6 Determination value, recovery rate and relative standard deviation (RSD) of labeled samples

3 结论

本研究基于低共熔溶剂体系，采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）沉淀聚合法制备了邻苯二甲酸二甲酯分子印迹聚合物（DMP-MIPs），并对所用低共熔溶剂种类、功能单体种类及用量比例进行优化选择，进而对聚合物进行结构表征、吸附性能测定，发现该体系下的模板分子聚合物（DMP-MIPs）较无模板分子聚合物（DMP-NIPs）具有更准确、更强的特异性识别性能，同时发现DES的加入对改善溶剂对各组分溶解度、增加聚合物吸附力、改变微球的大小和形态都有着重要影响，一定程度上丰富了分子印迹技术的应用实践，也为低共熔溶剂在分子印迹聚合物制备、水性介质中邻苯二甲酸二甲酯类物质的准确快速检测等多方面的应用都提供了一定参考。

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a: 纯甲醇DES; b: 尿素/甘油DES; c: 氯化胆碱/甘油DES; d: 薄荷醇/月桂酸DES; e: 百里香酚/月桂酸DES; f: 四丁基溴化铵/月桂酸DES

图1 不同DESs试剂体系的紫外吸收光谱图

Fig.1 UV absorption spectra of different DESs reagent systems

表3 不同功能单体实验用量

Table 3 Experimental dosage of different functional monomers

a: 为4-vp功能单体; b: 为AM功能单体; c: 为MMA功能单体; d: 为MAA功能单体

图2 不同功能单体的聚合物紫外吸收光谱图

Fig.2 Uv absorption spectra of polymers with different functional monomers

表4 不同功能单体对吸附实验的影响

Table 4 Effects of different functional monomers on adsorption experiments

(a)

(b)

(a) MIP电子显微镜扫描图; (b): NIP电子显微镜扫描图

图3 聚合物的电子显微镜扫描图

Fig.3 Electron microscope scan of a polymer