苏明跃 王海仙 杨丽飞 滕飞

摘 要 本文建立了煤炭灰分含量现场快速检测方法，采用单波长激发能量色散X射线荧光光谱法（Monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy，MWD-XRF）对煤炭样品组成进行全组分采集，基于组分分析和样品实际灰分检测数据建立全谱拟合煤炭灰分含量预测模型和校正模型，实现了煤炭灰分含量的现场快速准确定量检测。该方法线性良好，测试结果与国家标准方法无显著性差异，方法检出限为0.11%，检测范围在0.33%～100%之间。该方法满足了煤炭灰分快速检测的需求，为进口煤炭交易、流通、通关等各个环节提供了灰分快速检测方法。

关键词 煤炭；单波长激发能量色散X射线荧光光谱法（MWD-XRF）；基本参数法；灰分

Research and Application of Rapid On-site Detection Technology for Coal Ash Content

SU Ming -Y ue ¹ WANG Hai -X ian ¹ YANG Li -F ei ¹ TENG Fei ²

Abstract This study introduces a novel method for the rapid on-site determination of coal ash content, utilizing monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (MWD-XRF) to comprehensively analyze the elemental composition of coal samples. A predictive model for coal ash content, along with a calibration model, has been developed through a full-spectrum fitting approach based on the component analysis and empirical data of ash content measurements. This method ensures rapid and precise quantification of coal ash content at the point of sampling. The technique demonstrates excellent linearity, with results that are not significantly different from those obtained using national standard methods. The method boasts a detection limit of 0.11% and a detection range from 0.33%-100%. It addresses the need for expedited ash content assessment in coal and provides a valuable tool for various stages, including coal production, distribution, and customs clearance.

Keywords coal; monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (MWD-XRF); basic parameter method; ash content

煤炭是我国的主体能源来源，我国煤炭产量已经占全球煤炭产量的一半以上，是全球最大煤炭生产和消费国^[1-2]。煤炭商品质量关系到我国环境污染治理、“碳达峰”和“碳中和”目标实现等一系列重要战略问题，是海关重点监管的商品领域。

煤炭灰分是判定煤炭商品质量的重要标准之一。根据2015年国家发展改革委、海关总署等六部委联合下发的《商品煤质量管理暂行办法》，口岸需要对进口煤实施灰分含量检测。当前常规检测煤炭中灰分的方法主要是高温灼烧后称重^[3]，该方法需配备高功率马弗炉，操作周期长且能耗高，难以实现现场快速检测。

汤本双等^[4]利用波长色散X荧光检测煤中与灰分含量相关较强的7种成灰元素含量，利用7种成灰元素含量计算煤灰分含量。该方法虽然实现了煤灰分的快速测定，但还存在一些方面有待提升：1）需要使用大型波长色散X荧光，成本高且难以满足现场检测条件；2）需要含多种成灰金属定值的标准物质建立元素含量校正曲线，目前国内缺乏此类标准物质；3）仅采用7种元素进行灰含量定值，存在一定漏测风险。因此，该方法难以在口岸现场推广使用。常规的能量色散X荧光具有价格便宜、便携等优势，但其轻元素检测灵敏度较差，对于煤灰分中的常见成分Si和Al元素的检测限和定量准确度均不理想。

单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪^[5-8]，采用能够对X射线进行Bragg衍射单色化并聚焦到直径数十至数百微米的聚焦面的全聚焦型双曲面弯晶结构，通过内置单色化光学器件将X射线管出射谱的某单一波长衍射取出并照射样品，由于消除X射线管出射谱中韧致辐射所产生的背景信号，从而大幅提升元素信噪比，获得较佳的元素特征X射线荧光信号峰背比，以及极低的检出限，可以对轻元素以及微量的重金属有害元素实现高性能分析。

本文采用单波长激发能量色散X射线荧光光谱，通过采用硅、铝、铁等28种元素信号，建立煤炭拟合全谱灰分含量快速检测方法。该方法具有设备成本不高、适合现场操作、采集信息全面等优点，可以满足煤炭生产、流通、通关等快速检测的需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试样为天津口岸所提供的煤炭样品。试样制备依照GB 474—2008《煤样的制备方法》制备。

单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪（中国安科慧生，MERAK-CEMⅡ型）；基本参数法软件；样品杯。

1.2 仪器工作条件

按照待分析元素选择不同测量能段，确定不同测量条件。各组测量条件中电压固定，通过调节管电流将测量死时间控制在30%以内。具体测量条件见表1。

表1 各元素分组及各组测量条件

Table 1 Elemental classification and corresponding

measurement protocols

1.3 实验方法

1）将样品放入样品杯中，置于单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪，全谱采集样品基体元素。

2）利用基本参数法软件计算样品基体SiO₂、SO₃、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、Na₂O、MgO等元素含量，将测得的元素含量加和得到拟合灰分X_i。

3）将拟合样品的拟合灰分X_i与对应的缓慢灰分法测得的真实灰分A_ai进行线性回归拟合，得到预测灰分A_bi的计算公式。

4）用所得拟合公式计算样品的预测灰分。

2 结果与讨论

2.1 单波长X荧光与传统能量色散X荧光轻元素灵敏度比较

采用便携式单波长X荧光和传统台式能量色散X荧光对标准样品ZBM0941（铝0.25%）进行轻元素灵敏度比较，结果见表2。结果表明，便携式单波长X荧光检测轻元素的灵敏度更高。单波长仪器检测ZBM0941信号如图1所示。

表2 轻元素灵敏度比较

Table 2 Comparative sensitivity analysis of light elements

注: XRF表示X射线荧光光谱仪

图1 单波长仪器检测ZBM0941信号图

Fig.1 Signal diagram of ZBM0941 detected by a monochromatic wavelength instrument

2.2 无标样全谱拟合算法

基本参数法分为两类：一是通过对已知元素和含量的标准物质，输入标准物质的元素和含量经过一系列计算拟合，确定基本参数算法；二是对未知样品定量分析。采用最小二乘拟合算法对未知样品实测谱拟合全谱。最小二乘法是从误差拟合的角度对回归模型进行参数估计。将样品实际测量谱线分解为样品中各个单元素在相同样品基体情况下，样品中各个单元素相应含量下的理论谱线的叠加。因实际测量谱线测量结束后为固定值，如果假定元素初始含量，用假定含量解出该含量的理论谱线，用测量谱线对单元素理论谱线进行全谱匹配，匹配结果为一个新的含量，不断重复全谱匹配过程，直到元素含量收敛为样品中元素的实际含量。本文选择全谱拟合无标样定量算法进行分析。全谱拟合谱峰如图2所示。

2.3 拟合灰分测定校正

选取12组样品作为拟合样品，用于建立拟合灰分校正曲线式。单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪中，测得基体SiO₂、SO₃、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、Na₂O、MgO等元素含量，将测得的各元素含量加和得到拟合灰分X_i。拟合灰分X_i和缓慢灰分法测得的真实灰分A_ai见表3。验证拟合灰分X_i和真实灰分A_ai两者的相关系数，得到的相关系数值R²为0.9988，可见两者呈高度正相关。所得到的线性回归方校正曲线如图3所示，回归拟合预测灰分（A_bi）计算模型为：A_bi = 1.0441X_i + 0.1783。

表3 用于灰分校正的标样信息

Table 3 Standard sample data for ash content calibration

2.4 方法验证

2.4.1 标准样品验证灰分与真实灰分的相关性验证

对24个标准样品进行灰分验证，灰成分含量范围为3.9%～77%。用拟合得到的线性回归方程公式模型计算得到验证样品的预测灰分，并与灰分标示值对比。将验证样品的预测灰分与真实灰分做线性拟合，其确定系数R²及线性如图4所示。预测灰分与缓慢灰分法测得真实灰分具有良好的线性关系，一致性较好，计算得均方差为1.34，均根方差为1.16，平均绝对误差为0.79%，平均相对误差为5.79%。

2.4.2 验证样品预测灰分B_bj和真实灰分B_aj相关性验证

对天津口岸88个样品进行验证，样品灰成分含量范围为5.3%～30%，用拟合得到的线性回归方程公式模型计算得到验证样品的预测灰分B_bj，并与用缓慢灰分法测得的真实灰分B_aj对比。将验证样品的预测灰分B_bj与真实灰分B_aj做线性拟合，其确定系数R²及线性如图5所示。预测灰分与缓慢灰分法测得真实灰分具有良好的线性关系，一致性较好，因此可证明MWD-XRF定量分析与线性回归拟合结合的方法具有可行性。计算得均方差为1.03，均根方差为1.02，平均绝对误差为0.85%，平均相对误差为6.80%。

图5 验证实际样品线性相关图

Fig.5 Correlation verification of actual samples’ ash content

2.4.3 全部样品预测灰分和真实灰分t检验验证

对全部样品的预测灰分和真实灰分进行t检验验证，检验值为0.58，具体见表4。根据t _(统计量) = 0.579＜t _(95%,111) = 0.676，可知MWD-XRF定量分析与线性回归校正结合的方法与缓慢灰分法的测定结果无显著性差异，即新的测试方法灰分测试结果与传统缓慢灰分法的灰分测定结果基本一致。

2.5 方法检出限

在仪器工作条件下，选取高纯石墨（99.9%）作为样品空白进行11次测定，以3倍标准偏差对应的灰分含量作为方法检出限，以3倍检出限为定量限，该方法检出限和定量限为0.11%和0.33%，检测范围为0.33%～100%。

3 结论

本文采用单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪检测煤炭灰分，灵敏度更高，检出限更低；采用基本参数法构建的数学模型进行各种效应干扰校正，减少了对标样的依赖性，同时适应性较为广泛，可同时测定各类煤炭样品，无须进行分类测试等，样品处理简单，测试易操作。通过上述分析结果的准确性及线性分析可知：采用MWD-XRF与基本参数法结合线性回归校正，测试结果与标准方法缓慢灰分法无显著性差异，且线性良好，可应用于实际样品快速测试灰分。采用单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定煤炭灰分，可满足当前煤炭检测市场快检的需求，为煤炭的安全加工、顺利流通等提供了新的技术路线，对保障市场上煤炭的快速流通和进口煤的快速检测具有重要意义。

参考文献

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基金项目：海关总署科研项目（2022HK019）

第一作者：苏明跃（1982—），男，汉族，安徽黄山人，本科，高级工程师，主要从事口岸快检分析工作，E-mail: sumingyuehangbaba@qq.com

1. 天津海关化矿金属材料检测中心 天津 300457

2. 北京安科慧生科技有限公司 北京 101102

1. Chemicals, Minerals and Metallic Materials Inspection Center of Tianjin Customs, Tianjin 300457

2. Beijing Ancoren Technology Co., LTD., Beijing 101102

图2 全谱拟合谱峰

Fig.2 Peak fitting analysis of the full spectrum

图3 拟合灰分校正曲线

Fig.3 Fitted ash content correction curve

图4 验证标准样品线性相关图

Fig.4 Correlation verification of standard samples’ ash content

表4 全部样品预测灰分与真实灰分t检验数据

Table 4 Student’s t-test analysis of predicted versus actual ash content in samples

注: