廖敏萍 王石 陈永欣 杨晶丽 吴国境 张博 阮贵武

摘 要 铜冶炼烟尘与铜精矿由相似元素组成，通过元素种类与含量一般难以对两者进行准确鉴别。我国铜精矿进口量的日益增加及物料性质趋于复杂，为货物的通关效率及现场查验带来挑战，因此解决现场进口铜矿的固废快速筛查显得尤为重要。本文以进口典型铜精矿及主要的铜火法冶炼烟尘作为研究样品，联合使用手持式X射线荧光光谱仪和便携式X射线衍射仪对样品中的物质组成和结构特征进行解析，探索铜精矿与铜火法冶炼烟尘的主要区别点，建立了铜冶炼烟尘现场快速属性识别方法。

关键词 铜冶炼烟尘；便携式；X射线荧光光谱；X射线衍射

Rapid Identification of Copper Pyrometallurgical Dust by Combined Application of Portable Devices

LIAO Min-Ping¹ WANG Shi³ CHEN Yong-Xin² YANG Jing-Li⁴

WU Guo-Jing² ZHANG Bo² RUAN Gui-Wu¹

Abstract The elemental composition of copper pyrometallurgical dust closely resembles that of copper concentrates, making it difficult to distinguish between the two based on elemental type and content alone. This poses a substantial challenge to the efficiency of customs clearance and the inspection of imported copper materials, particularly with the increasing volume of copper concentrates entering China and the concomitant complexity in material properties. Addressing the rapid screening of solid waste from imported copper ores is of utmost importance. This study utilized typical samples of imported copper concentrates and principal copper pyrometallurgical dust for analysis. The material’s composition and structural characteristics were examined using a portable X-ray fluorescence spectrometer and a portable X-ray diffractometer. The investigation focused on delineating the primary differences between copper concentrates and copper pyrometallurgical dust, culminating in the development of a swift method for attributing the characteristics of copper pyrometallurgical dust.

Keywords copper pyrometallurgical dust; portable; X-ray fluorescence spectrometry; X-ray diffraction

基金项目：南宁海关科研项目（2023NNHG02）

第一作者：廖敏萍（1994—），女，汉族，广西梧州人，硕士，助理工程师，主要从事进出口商品检验及鉴别工作，E-mail: 511616495@qq.com

1. 防城海关综合技术服务中心 防城港 538001

2. 防城海关 防城港 538000

3. 中国检验认证集团广西有限公司防城港分公司 防城港 538000

4. 广西金川有色金属有限公司 防城港 538000

1. Fangcheng Customs Integrated Technical Service Centre, Fangchenggang 538001

2. Fangcheng Customs, Fangchenggang 538000

3. China Certification & Inspection Group GuangXi Co., Ltd., Fangchenggang 538000

4. Guangxi Jinchuan Nonferrous Metals Co., Ltd., Fangchenggang 538000

我国铜消费量位居世界前列，但铜资源相对匮乏，为缓解资源短缺和消费激增的矛盾，仍需进口铜原料^[1-2]。然而，含铜物料来源复杂，铜原矿或精矿冶炼过程中也会产生很多固体废物（如含铜冶炼渣、含铜烟尘等），许多其他含铜物料，甚至涉嫌固体废物的含铜废料也试图伪装成铜矿入境^[3-4]。铜精矿在火法冶炼过程中会产生大量烟灰或烟尘，这些烟灰或烟尘中含有Cu、Pb、Zn、Bi等多种金属及其化合物，还可能含有As、Cd等有害元素，若处理不当，具有很高的环境污染风险，要严防进境^[5-7]。含铜烟尘与铜精矿在外观上较难区分，若在进口铜精矿中掺杂含铜烟尘就更难区分，往往需要进行专门的固体废物属性鉴别才能确认其进口管理边界，因此，研究这些固体废物的现场快速鉴别方法对于有效且快速地阻止其流入国门至关重要。

含铜物料的属性鉴别一直是研究的重点，已有较多文献进行了报道，但主要是使用大型台式衍射仪、大型荧光光谱仪进行测定，且以含铜冶炼渣研究为主^[8-10]，所描述的鉴别方法均为实验室检测方法，不能直接应用于货物查验现场。本文利用手持式荧光光谱仪、便携式Ｘ射线衍射仪等移动设备^[11]，分析了含铜烟尘样品的成分含量、物相组成，全面探讨了铜火法冶炼常见的3种烟尘的固体废物属性，适用于现场快速检测分析，可为海关智慧监管和执法提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器及参数

手持式X射线能谱仪VCA（奥林巴斯公司），激发源采用大功率微型直板X射线管，银靶材，管电压8～50 kV，管电流200 μA；采用高性能、高精度、高灵敏度的SDD探测器，设置8个滤波器，可根据需求自动切换，测试超过40种Mg—U之间元素。

便携式X射线衍射仪Terrall（奥林巴斯公司），采用2D-XRD透射衍射技术，二维CCD面探测器，钴靶材，靶管电压30 kV，管电流300 μA；样品振动频率≤6000 Hz，步长0.04°，扫描范围为5°～55°，面积1024×256 pixels。

1.2 样品制备

按照GB/T 2007.1—1987《散装矿产品取样、制样通则 手工取样方法》^[12]的规定进行取样和制样，试样应全部通过147 μm标准筛，并在（105±2）℃下至少干燥2 h后置于干燥器中备用。

1.3 实验方法

1.3.1 X射线荧光光谱分析

选择测定模式，调整检测时间和光束，将试样置于样品杯中，直接使用手持式X射线荧光光谱仪分析其主要元素含量。

1.3.2 X射线衍射分析

用药匙将15 mg样品小心装进振动样品室内，通过样品振荡器连接线连接样品振荡器，将样品均匀振动于样品室内。再将振动样品室置于X射线衍射仪插槽内，安装完毕后检查是否卡准，按仪器工作条件进行测定，X光束穿透样品，探测器接收衍射光束，形成衍射图谱，得到样品信息。

2 结果与讨论

2.1 铜精矿

铜精矿分为硫化铜精矿、氧化铜精矿及混合铜精矿等，进口铜精矿中主要以硫化铜精矿为主。硫化铜精矿一般有浮选用气泡剂特殊气味，外观状态一般为黑色或黑灰色粉末或粉末结块，有明显金属光泽微粒。从矿石成分上来讲，硫化铜矿较为复杂，主要成分为Cu、Fe、S，主要贵金属有Au、Ag，其他成分有Si、Al、Ca、Mg、Pb、Zn、Mn等，因原矿产地和选矿水平不同，品质差异较大，物相主要有黄铜矿（CuFeS₂）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）、辉铜矿（Cu₂S）、黝铜矿（Cu₁₂Sb₄S₁₃）、方黄铜矿（CuFe₂S₃）、硫砷铜矿（Cu₃AsS₄）等。氧化铜精矿外观状态一般为墨绿色粉末或块状物，有时呈现为褐色、蓝灰色、灰绿色等，氧化铜矿的成分相对简单，主要元素为Cu、Si、Fe、Al，主要物相有孔雀石[Cu₂CO₃(OH)₂]、硅孔雀石（CuSiO₃∙2H₂O）、氯铜矿[Cu₂Cl(OH)₃]、蓝铜矿[Cu₃(OH)₂(CO₃)₂]、水胆矾[Cu₄SO₄(OH)₆]、赤铜矿（Cu₂O）、黑铜矿（CuO）、块铜矾[Cu₃SO₄(OH)₄]等。混合铜精矿则是硫化铜矿物和氧化铜矿物的混合体。

常说的“铜精矿”一般为含铜矿石经浮选方法得到的铜含量（质量分数）不小于13%的供冶炼铜用的原料。经过浮选的铜精矿成分较铜原矿简单，通过手持式XRF和便捷式XRD技术联用，可实现对铜精矿的物相属性的识别^[11]。手持式XRF可初步分析不同种类铜精矿样品的元素及含量组成，如表1所示，某例硫化铜精矿主要含Cu、Fe、S、Si等元素，S含量相对Si含量高；某例氧化铜精矿主要含Si、Cu、Al等元素，Si含量明显较高；某例混合铜精矿主要含Cu、Fe、S、Si、Al等元素，S、Si含量均较高。便捷式XRD可解析样品的主要物相构成，如图1—图3所示，衍射图谱结果显示某例硫化铜精矿主要由黄铜矿（CuFeS₂）、黄铁矿（FeS₂）、石英（SiO₂）和钠长石（NaAlSi₃O₈）等物相组成；某例氧化铜精矿主要由赤铜矿（Cu₂O）、蓝铜矿[Cu₃(CO₃)₂(OH)₂]、石英（SiO₂）、钠长石（NaAlSi₃O₈）和孔雀石[Cu₂CO₃(OH)₂]等物相组成；某例混合铜精矿主要由三水胆矾（CuSO₄‧3H₂O）、黄铁矿（FeS₂）、蓝辉铜矿（Cu₉S₅）、黄铜矿（CuFeS₂）、针铁矿[FeO(OH)]、石英（SiO₂）和钠长石（NaAlSi₃O₈）等物相组成。这些主要金属矿物和脉石矿物的物相组成构成了铜精矿的属性鉴别特征。

表1 不同种类铜精矿XRF半定量分析结果

Table 1 Semi-quantitative results of different copper concentrates by XRF

图1 硫化铜精矿衍射图谱

Fig.1 XRD pattern of sulfided copper concentrates

图2 氧化铜精矿衍射图谱

Fig.2 XRD pattern of oxidized copper concentrates

2.2 熔炼烟尘

铜精矿熔炼、铜锍吹炼与粗铜精炼过程是铜火法冶炼烟尘的主要来源^[6]。将精矿、石英、富氧空气以适当的混合比例加入熔炼炉内反应，金属物料由于氧化燃烧形成悬浮于烟气中的氧化物液体微粒，液体微粒进入锅炉后在氧气与二氧化硫的作用下形成金属硫酸盐固体微粒，在余热锅炉和电收尘器内被收集，称为熔炼烟尘。

熔炼烟尘一般为质地较轻的褐色粉末。经手持式XRF检测，某例熔炼烟尘主要含S、Cu、Fe、As、Zn、Pb、Si、Cd等元素，分析结果见表2，与正常铜精矿元素含量相比，该样品表现为较高含量的As、Cd。

表2 熔炼烟尘XRF半定量分析结果

Table 2 Semi-quantitative results of melting dust by XRF

使用便捷式XRD对该样品进行扫描分析，表征结果如图4所示，可见其主要由磁铁矿（Fe₃O₄）、硫酸铜（CuSO₄）、石英（SiO₂）、硫酸铅（PbSO₄）、水铁铜矾[(Cu,Fe)SO₄∙H₂O]、砷华（As₂O₃）、蓝矾（CuSO₄∙5H₂O）等物相组成。通过和铜精矿衍射结果对比可见，熔炼烟尘与铜精矿物相特征有明显区别，Cu、Pb等主要以硫酸盐形态存在。

图4 熔炼烟尘衍射图谱

Fig.4 XRD pattern of melting dust

2.3 吹炼烟尘

铜锍粉、石灰及富氧空气以适当的比例加入吹炼炉内发生反应，金属物料由于氧化燃烧形成悬浮于烟气中的氧化物液体微粒，液体微粒进入锅炉后在氧气与二氧化硫的作用下形成金属硫酸盐固体微粒，在余热锅炉和电收尘器内被收集，称为吹炼烟尘。

吹炼烟尘的外观颜色较熔炼烟尘浅，一般为浅灰色粉末。对某例典型的浅灰色吹炼烟尘进行元素半定量及物相扫描分析，主要元素为Cu、S、Pb、Fe、Zn、As、Cd等，见表3，便捷式XRD表征结果如图5所示，主要由蓝矾（CuSO₄∙5H₂O）、三水胆矾（CuSO₄∙3H₂O）、硫酸铜（CuSO₄）、硫酸铅矿（PbSO₄）、针铁矿[FeO(OH)]、一水硫酸亚铁（FeSO₄∙H₂O）等物相组成。通过和铜精矿元素特征对比可见，吹炼烟尘中含有明显的As、Cd杂质元素，且未见有Si、Al、Mg等常见脉石矿物元素；矿相物相特征与铜精矿的也有明显区别，与熔炼烟尘特征相近，Cu元素主要以金属硫酸盐形态存在。

2.4 精炼烟尘

吹炼粗铜进入精炼炉后需进行氧化、还原作业，除去Pb、Zn、As、Fe、S等杂质元素，氧化、还原过程中上述金属元素由于氧化形成氧化物形成悬浮于烟气中的固体微粒，固体微粒进入收尘器内被收集，称为精炼烟灰。

表3 吹炼烟尘XRF半定量分析结果

Table 3 Semi-quantitative results of converter dust by XRF

图5 吹炼烟尘衍射图谱

Fig.5 XRD pattern of converter dust

精炼烟尘颜色普遍较浅，一般为白色或灰白色粉末。对某例典型的精炼烟尘进行元素半定量及物相扫描分析，主要元素为Pb、Cu、S、Cd、As、Zn、Bi等，见表4，可见杂质元素较多，其中Pb、Cd、As、Bi元素的含量明显较正常铜精矿高；便捷式XRD表征结果如图6所示，主要物相为硫酸铅（PbSO₄）、一水硫酸镉（CdSO₄∙H₂O）、蓝矾（CuSO₄∙5H₂O）。通过和铜精矿衍射结果对比可见，精炼烟尘与铜精矿物相特征有明显区别，与熔炼烟尘和吹炼烟尘物相有较大相似处，Cu、Pb、Cd主要以硫酸盐形态存在。

表4 精炼烟尘XRF半定量分析结果

Table 4 Semi-quantitative results of refining dust by XRF

图6 精炼烟尘衍射图谱

Fig.6 XRD pattern of refining dust

3 实际样品鉴别程序

通过对铜精矿与含铜烟尘化学组分和物相进行分析对比研究，发现两者区别较为明显，最终确定的鉴别方法为仪器联用，实际样品的鉴别步骤为：1）先用手持式XRF进行样品元素半定量分析，初步判断样品的元素及含量是否在铜精矿的合理范围内，正常铜精矿主要成分为Cu、Fe、S，其他成分有Si、Al、Ca、Mg、Pb、Zn、Mn等，一般不含有As、Cd等元素，若通过元素半定量分析结果无法判断，再继续利用物相分析加以验证；2）使用便捷式XRD对样品进行表征，将得到的衍射图谱与正常铜精矿的特征谱峰进行对比分析，正常铜精矿物相主要以硫化物形态存在，Cu、Fe元素常见形态有黄铜矿（CuFeS₂）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）、辉铜矿（Cu₂S）、方黄铜矿（CuFe₂S₃）、黄铁矿（FeS₂）等，存在一定量的脉石矿物，而铜火法冶炼烟尘主要物相多表现为金属硫酸盐形态，一般无脉石矿物，通过对比可初步识别样品属性。如遇到样品外观为质地较轻的粉末物，有明显As、Cd等杂质元素而无Si、Al、Mg等脉石元素或含量较低，且金属Cu、Pb、Zn等主要以硫酸盐形态存在等表现特征，可初步推断样品是铜冶炼烟尘。

4 结语

铜精矿与铜火法冶炼烟尘一般均为粉末状，有时仅靠肉眼无法进行准确区分，在货物查验现场无法快速做出正确判断。便携式X射线分析技术具有操作简便、分析速度快、自动化程度高等特点，适应各种测试环境，为进口货物的属性识别及矿物含量的定量分析提供了新的途径。将手持式XRF和便携式XRD两种分析手段相结合，实现仪器的优劣互补，从元素组成到物相特征进行综合对比分析，建立了有效的铜精矿和含铜烟尘鉴别方法。

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图3 混合铜精矿衍射图谱

Fig.3 XRD pattern of mixed copper concentrates