汪蓉 朱海欧 苏凤 刘桂华

摘 要 本研究采用环境测试舱-气相色谱质谱技术，建立了涂料中11种卤代烃的测试方法。采用吸附剂Tenax TA进行吸附捕集时，二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷极易发生穿透现象，三者的穿透率均超过40%；与Tenax TA相比，吸附剂Carbopack B/Carbosieve^TM S-III可有效抑制卤代烃有机物的穿透行为。本方法测试结果准确，重现性和稳定性较好，方法的加标回收率为96% ～121%，相对标准偏差（RSD）小于10%。将本方法用于涂料中卤代烃有机物的测试，发现溶剂型涂料释放卤代烃种类要多于水性涂料，不同涂料中出现概率较大的有二氯甲烷、二氯乙烷，而三氯乙烯、四氯乙烯较少出现。本研究建立的多种卤代烃有机物测试技术，可为涂料产品尤其是进口涂料中卤代烃的质量监控提供支撑。

关键词 涂料；卤代烃；环境测试舱；气相色谱质谱；吸附剂

Determination of Halogenated Hydrocarbons in Coatings by Gas Chromatography-Mass Spectrometry and Environmental Test Chamber

WANG Rong ¹ ZHU Hai-Ou ² SU Feng ¹ LIU Gui-Hua ¹

Abstract The determination method of 11 halogenated hydrocarbons in coatings was established by using an environmental test chamber combined with gas chromatography-mass spectrometry. The adsorbent Tenax TA was found to be less effective for capturing dichloromethane, dichloroethane, and trichloroethane, with these compounds exhibiting penetration rates exceeding 40%. In contrast, the Carbopack B/Carbosieve^TM S-III adsorbent demonstrated superior performance in mitigating the penetration of halogenated hydrocarbons. The developed method proved to be precise, reproducible, and stable, with a recovery rate ranging from 96% to 121% and a relative standard deviation (RSD) of less than 10%. Application of this method to coatings revealed that solvent-based coatings released a greater variety of halogenated hydrocarbons compared to water-based coatings. Dichloromethane and dichloroethane were frequently detected across various coatings, whereas trichloroethylene and tetrachloroethylene were less prevalent. The multiple halogenated hydrocarbon organics testing techniques established in this study can support the quality control of halogenated hydrocarbons in coating products, especially imported coatings.

Keywords coatings; halogenated hydrocarbons; environmental test chamber; gas chromatography-mass spectrometry; adsorbent

第一作者：汪蓉（1975—），女，汉族，江苏南京人，本科，高级工程师，主要从事进出口危险品及其包装的检测与安全性能研究工作，E-mail: 13815074222@139.com

1. 南京海关危险货物与包装检测中心 常州 213000

2. 南京海关工业产品检测中心 南京 210001

1. Nanjing Customs Testing Center for Dangerous Goods and Packaging, Changzhou 213000

2. Nanjing Customs Industrial Products Testing Center, Nanjing 210001

卤代烃类化合物作为有机溶剂和有机中间体，在化工、制药等工业领域得到了广泛应用，主要用于生产表面活性剂、增塑剂等助剂。卤代烃化合物可以经呼吸道和消化道吸收进入人体，亦可以经皮肤吸收，具有较强的毒性和致癌性^[1-3]。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，将三氯乙烯归为1类致癌物，二氯甲烷、二氯乙烷等归为2类致癌物。作为挥发性有机化合物（VOC）的主要排放源之一，涂料产品中的卤代烃成为各国关注的重点^[4-5]。《欧盟物质和混合物的分类、标签和包装法规》（CLP）法规详细列出了涂料中常见有害成分，如二氯甲烷、三氯甲烷等健康危害分类。

据海关总署发布数据，近年来我国涂料进口量呈现波动上升趋势。如何管控涂料产品尤其是进口涂料的VOC释放，成为学者们的研究重点^[6-8]。目前涂料中卤代烃含量的检测，除了国家标准（如GB 10581等）规定的溶剂萃取-气相色谱法外，报道较多的是顶空-气相色谱质谱法和固相微萃取-气相色谱质谱法。张伟亚等^[9]采用顶空气体直接进样方式，测定了涂料中三氯甲烷等12种卤代烃，在优化的分析条件下（采样温度80℃，平衡时间10 min），采用1 mL顶空进样针进样100 μL分析，方法线性范围为1～1000 mg/L。李宁等^[10]建立了采用固相微萃取-气相色谱法同时测定水性涂料中卤代烃的方法，选择涂层厚度为70 μm的CW-DVB萃取纤维，可成功测定11种水性涂料中的苯系物和卤代烃，相对标准偏差小于10%。然而，从检测方法来看，溶剂萃取-气相色谱法采用的是总量测试法，该方法难以体现涂料实际使用过程中向环境释放的卤代烃水平，而顶空法或固相微萃取-气相色谱法，由于采用的样品量较少极易造成样品代表性不足，测试过程中常会出现重复性偏差较大等情况^[11]。为模拟实际样品使用过程中向环境的释放状况，本研究采用环境测试舱（ETC）-气相色谱质谱（GC/MS）技术建立了涂料中11种卤代烃的分析测试技术，确定了相应的检测限量和使用范围，旨在为进口涂料中卤代烃的监测提供方法依据。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂和标准溶液

环境测试舱（VOC-010型，日本ESPEC公司）：容积1 m³；气相色谱-质谱联用仪（Trace ISQ型，美国Thermo公司）；自动热脱附仪（ATD650型，美国PE公司）；吸附管老化装置（MODEL 9600型，美国CDS公司）：载气（N₂）流速范围10～300 mL/min，最高老化温度400℃；不锈钢吸附管（美国Supelco公司）：规格为Φ6.5×90 mm，吸附剂分别为20～40目的Tenax TA、Carbopack B/Carbosieve^TM S-III和活性炭。

二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、α-氯甲苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、氘代甲苯标准品（Dr. Ehrenstorfer公司）；1,1,1-三氯乙烷、1,3-二氯丙烯、1,4-二氯苯、二氯甲苯标准品（Sigma-Aldrich化学公司）；甲醇（色谱纯，Sigma-Aldrich化学公司）。

以甲醇为溶剂，配制上述试剂的标准溶液，质量浓度分别为2000 μg/mL、500 μg/mL、100 μg/mL、20 μg/mL、5 μg/mL和2 μg/mL。在配置上述标准溶液过程中，同时配置内标物氘代甲苯（D8），使内标物浓度为50 μg/mL。

1.2 仪器条件

DB-1MS色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序：初温40℃，保持1 min，10℃/min升至250℃，保持15 min；ATD联用GC/MS载气为He，流量1.0 mL/min；GC/MS离子源为EI源，能量70 eV；离子源温度250℃；传输线温度260℃；SCAN全扫描，扫描范围为35～450 amu。吸附管使用前老化温度280℃，老化时间1 h。

1.3 试验方法

标准曲线绘制：吸取1 μL的50 μg/mL内标物氘代甲苯（D8）和1 μL不同浓度的标准溶液，注入已经老化处理的吸附管中，同时以100 mL/min左右的高纯N₂吹扫10 min，后进行ATD-GC/MS分析。

涂料样品的测试：在玻璃板上制备0.25 m²的涂料涂膜，于室温下晾置48 h后置于已经老化的环境测试舱中，测试舱条件为：温度28℃，湿度50%，空气交换率为1次/h。测试舱运行4 h后，将吸附管（预先吸附1 mL的50 μg/mL内标物D8并吹扫10 min后）连接到舱出口气流中采样，以200 mL/min的流速抽取约5 L的待测气体后立刻进行ATD-GC/MS测试，定性定量分析吸附管脱附出的VOCs。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的选择和穿透率的考察

卤代烃类有机物被捕集到吸附管中，与吸附管中吸附剂通过范德华力相互作用，物理吸附在吸附剂上。不同吸附剂由于物理结构、活性基团极性等差异，对卤代烃有机物的吸附捕集性能差别较大。吸附性能差，卤代烃有机物极易发生穿透现象；吸附性能太强，可能影响后续的脱附效果，影响测试结果的准确性。表1给出了不同吸附剂上卤代烃的穿透率变化情况（载气吹扫流速100 mL/min，吹扫时间为60 min），其中，目标有机物穿透率的计算方式为：[2^nd吸附管脱附的目标物峰面积/ (1^st吸附管脱附的目标物峰面积+2^nd吸附管脱附的目标物峰面积) ]×100%。

由表1可以看出，吸附剂Tenax TA对卤代烃有机物的吸附捕集能力较差，有机物极易发生穿透行为，如二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷的穿透率均超过了40%；与Tenax TA相比，吸附剂Carbopack B/Carbosieve^TM S-III对卤代烃有机物表现出较好的吸附性能，各有机物均未发生穿透。在采用活性炭吸附剂时，三氯乙烯等表现出少量的穿透现象。另外，实验中发现某些有机物的脱附行为重复性较差，这可能是由于活性炭分子的亲水性易造成有机物分子吸附-脱附行为的不稳定。

卤代烃类有机物被吸附剂吸附捕集后，在一定流速的载气吹扫下，将连续发生动态的吸附过程和脱附过程，逐渐迁移出吸附管，发生穿透行为。载气流速越大、吹扫时间越长，有机物越易发生穿透。为考察不同采样条件对吸附剂捕集性能的影响，表2给出了Carbopack B/Carbosieve^TM S-III吸附剂上不同载气吹扫条件下卤代烃有机物穿透率的变化情况。由表2可以看出，随着载气流速的增加或吹扫时间的延长，卤代烃有机物几乎未发生穿透现象；即使在250 mL/min的高载气流速下，Carbopack B/Carbosieve^TM S-III也表现出很好的吸附捕集行为，而此条件下使用Tenax TA吸附剂时，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等有机物发生了较明显的穿透行为。这表明吸附剂Carbopack B/Carbosieve^TM S-III对卤代烃具有良好的吸附性能，适合用于卤代烃类有机物的吸附捕集。

2.2 方法检出限、回收率和精密度

表3给出了不同卤代烃类有机物的线性校准方程、线性范围与检测限值。由表3可以看出，除二氯甲苯外，各有机物在较宽的线性范围内（＞10³）呈良好的线性关系，决定系数（R²）均在0.999以上，检出限（LODs）较低，在0.02～5 ng之间。由于GC/MS对低含量的二氯甲苯响应值较低，使得二氯甲苯的检出限要远高于其他的卤代烃有机物，达到20 ng，这也造成了二氯甲苯的线性范围要低于其他有机物，为10²。

在吸附管中分别添加2个水平的卤代烃有机物标样进行回收率试验，每个水平进行7次试验，计算得到的平均回收率和相对标准偏差（RSD）见表4。可以看出，低水平添加时（约5 ng），卤代烃有机物的平均回收率在96%～121%之间，而高水平添加时（约100 ng），平均回收率在90%～112%之间；相应的RSD值低于10%。

2.3 涂料样品释放有机物分析

从市场上随机购买10批进口涂料样品用于卤代烃测试。其中，1^#～5^#样品为水性涂料，6^#～10^#为溶剂型涂料。不同涂料的测试结果见表5。由表5可以看出，涂料样品中含有多种卤代烃有机物，总挥发性有机物（TVOC）值在13～224 μg/m³之间；与水性涂料相比，溶剂型涂料释放出的卤代烃种类更多，TVOC值比水性涂料高10倍左右。不同涂料样品释放的卤代烃化合物不一样，以二氯甲烷、二氯乙烷出现的频率较高。在1^#～10^#样品中，未检测到三氯乙烯、四氯乙烯。考虑到卤代烃的危害性，需更多地关注溶剂型涂料中二氯甲烷、二氯乙烷、1,2-二溴-3-氯丙烷和二氯甲苯对环境和人体的影响。

值得注意的是，目前国家标准对涂料中卤代烃的要求主要采用总量限制，如GB 18581—2020《木器涂料中有害物质限量》、GB 18582—2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》、GB 24409—2020《车辆涂料中有害物质限量》等均要求其内卤代烃的总和（包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等）低于0.1%，采用的测试方法为溶剂萃取-气相色谱法。鉴于限量值直接依赖于所采用的测试方法，因此上述标准限量要求与表5中的TVOC等数值无法直接进行比较。如何建立起不同方法间（如溶剂萃取-气相色谱法、环境测试舱-气相色谱质谱法等）数据关联的函数方程，有待进一步研究。

3 结论

本研究的环境测试舱-气相色谱质谱技术，建立了涂料中11种卤代烃有机物的测试方法。与常规吸附剂Tenax TA相比，吸附剂Carbopack B/Carbosieve^TM S-III对卤代烃具有更好的吸附性能，更适合于卤代烃类有机物的吸附捕集。本方法测试结果准确，重现性和稳定性较好，方法的加标回收率为96%～121%，相对标准偏差小于10%。

通过对进口涂料样品中卤代烃有机物的分析，溶剂型涂料释放的卤代烃种类要多于水性涂料。因此，对于进口涂料的管控，需更多关注溶剂型涂料中二氯甲烷、二氯乙烷、1,2-二溴-3-氯丙烷和二氯甲苯对环境和人体的影响。本研究建立的多种卤代烃有机物测试技术，可为涂料产品尤其是进口涂料中卤代烃的质量监测提供支撑。

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表1 不同吸附剂上卤代烃类有机物穿透率变化情况

Table 1 Variation in penetration rates of halogenated hydrocarbons across diverse adsorbents

表2 不同采样条件下卤代烃类有机物的穿透行为

Table 2 Variation in penetration rates of halogenated hydrocarbons under diverse sampling conditions

表3 不同卤代烃有机物的线性校准方程和检测限值

Table 3 Linear calibration equations and detection limits of diverse halogenated hydrocarbons

注: A代表目标物峰面积; A_s代表内标物峰面积; m代表目标物质量; m_s代表内标物质量.

表4 不同卤代烃类有机物的回收率和精密度（n = 7）

Table 4 Recovery rates and precisions of diverse halogenated hydrocarbons (n = 7)

注: 由于二氯甲苯的检出限为20 ng, 因此5 ng添加水平下无特征峰.

表5 进口涂料样品释放卤代烃有机物测试结果

Table 5 Test results of halogenated hydrocarbons emitted from imported paint samples