陈春光 周龙龙 王妍婷 牛增元 车礼东 戚佳琳 张雪琰 刘泉

摘 要 利用熔点测定（Melting Point Determination，MPD）、红外光谱法（Infrared Spectroscopy，IR）、气相色谱质谱法（Gas Chromatography Mass Spectrometry，GCMS）、核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）对一批申报名称为“四氯苯酞”的出口有机化学品进行了结构表征、含量分析和属性鉴别。综合分析后判定该批货物为四氯邻苯甲二酸酐（Tetrachlorophthalic Anhydride，TCPA）。根据《危险化学品目录（2015版）》《联合国危险货物运输建议书》（Transport of Dangerous Goods，TDG）以及《国际海运危险货物规则》（International Maritime Dangerous Goods Code，IMDG Code），该批货物属于危险化学品及危险货物。

关键词 出口化学品；四氯邻苯甲二酸酐；表征；鉴别

Characterization and Identification of an Export Chemical Tetrachlorophthalic Anhydride

CHEN Chun-Guang¹ ZHOU Long-Long¹ WANG Yan-Ting¹ NIU Zeng-Yuan¹

CHE Li-Dong¹ QI Jia-Lin¹ ZHANG Xue-Yan¹ LIU Quan¹

Abstract Melting Point Determination (MPD), Infrared Spectroscopy (IR), Gas Chromatography Mass Spectrometry (GCMS) and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) were used to characterize the structure, identify the properties and analyze the content of a batch of export organic chemicals declared as “tetrachlorophthalide”. After comprehensive analysis, it was determined that the compound was tetrachlorophthalic anhydride. According to the Catalogue of Hazardous Chemicals (2015 Edition), the United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods (TDG) and the International Maritime Dangerous Goods Code (IMDG Code), this product is classified as a hazardous chemical and a type of dangerous goods.

Keywords export chemical; tetrachlorophthalic anhydride; characterization; identification

海关作为国家进出境监督管理机关，根据进出口货物的税则号列、完税价格、原产地、适用的税率和汇率计征税款，并负责进出口商品法定检验。海关归类化验工作通过技术手段为海关一线执法部门查处走私、偷逃关税和消费税、骗取出口退税以及逃脱法定检验等违法行为提供执法依据。准确判定进出口商品与申报的一致性，是归类化验工作的出发点^[1]。

在进出口贸易中，有机化学品是一大类商品，除《中华人民共和国进出口税则》第29章“有机化合物”以外，还涉及第30章“药品”以及第32至第40章等章节，相关的进出口监管条件和监管证件种类众多。在实际工作中，经常需要综合利用各种分析手段来鉴别和确证有机化学品的归属。本文以一批申报名称为“四氯苯酞”的出口有机化学品为研究对象，利用熔点测定（Melting Point Determination，MPD）、红外光谱法（Infrared Spectroscopy，IR）、气相色谱质谱法（Gas Chromatography Mass Spectrometry，GCMS）、核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）对其进行了表征及鉴别，确认实际产品为危险化学品四氯邻苯二甲酸酐，两者分子结构如图1所示。

图1 四氯苯酞和四氯邻苯二甲酸酐的分子结构

Fig.1 Molecular structures of tetrachlorophthalide and tetrachlorophthalic

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

二氯甲烷DCM（分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司；溴化钾KBr（光谱纯），购自上海安谱实验科技股份有限公司；二甲亚砜DMSO（色谱纯），购自北京沃凯生物科技有限公司；氘代二甲亚砜DMSO-d6（99.9 %氘），购自德国Meker公司；四甲基硅烷TMS（ACS级，分析纯，核磁用），购自德国Meker公司。

1.2 仪器与设备

显微熔点仪（SGW^® X-5），上海申光；红外光谱仪（Nicolet Is50 FT-IR），德国Thermo；气相色谱仪（7890B），美国Agilent；气相色谱质谱联用仪（GC trace1310, MS ISQ LT），德国Thermo；核磁共振波谱仪（AVANCE NEO 500 MHz，探头型号PI HR-BBO500S1-8BF/H/D-5.0-Z SP），德国Bruker。

1.3 实验方法

1.3.1 熔点的测定

试样在内盛硅胶的干燥器中干燥24 h，取适量样品装入毛细管中，将装有样品的毛细管在70 cm玻璃管内投落数次，样品压实后装入仪器，设定升温速率为1℃/min，平行测定3次^[2]。

1.3.2 红外光谱定性分析

取适量干燥后试样，与溴化钾在玛瑙研钵内混合后压制盐片，装入红外光谱仪测定^[3]。

1.3.3 核磁共振波谱检测

样品在氘代DMSO中有较好的溶解度，溶解试样后，将样品管放入探头中，参照JY/T 0578—2020《超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱测试方法通则》，锁场并对测试通道调谐，进行¹H NMR和¹³C NMR检测^[4]。

1.3.4 气相色谱质谱法定性分析及气相色谱定量检测

1）质谱检测条件。EI源：70 eV；采集方式：SCAN；离子化方式：EI；离子源温度：230℃；接口温度：280℃；溶剂延迟：7.5 min。

2）气相色谱检测条件。色谱柱：安捷伦DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温：初始温度60℃，升温速率：10℃/min，320℃保持5 min；进样口温度：300℃，接口温度：280℃；

分流延迟：1 min，分流比：20∶1；进样量：1 μL；载气：N2；检测器：氢火焰离子化检测器（Flame ionization detector, FID）。

定量方式采用归一化法。

用DMSO溶解样品后，进行质谱定性分析以及气相色谱定量分析^[5]。

2 结果与分析

2.1 外观特征

该产品为白色结晶粉末，在冷水中不溶，在二氯甲烷中微溶，溶于DMSO。

2.2 熔点特征

样品在209℃出现极少量物质融化，主要成分融点为255～256℃。根据广东省化工研究所的相关研究^[6]，四氯苯酞的熔点为209～210℃，而四氯邻苯二甲酸酐的熔点为255～257℃^[7]。

2.3 红外光谱结果

如图2所示，样品通过红外光谱仪内置数据库进行匹配，结果为四氯邻苯二甲酸酐，与中国科学院上海有机化学研究所的化学专业数据库中四氯邻苯二甲酸酐标准红外光谱一致^[8]。

酸酐基团中含有2个C = O基团，其伸缩振动发生耦合，分裂为2个谱带，而且苯环与C = O共轭，C = O的伸缩振动向低频移动，因此1849.58 cm^-1和1770.57 cm^-1为酸酐羰基C = O且与苯环共轭。1234.04 cm^-1和1218.89 cm^-1两个吸收峰为环状酸酐中C-O-C的反对称伸缩振动，916.23 cm^-1为环状酸酐中C-O-C对称伸缩振动。1581.23 cm^-1、1540.55 cm^-1、1389.50 cm^-1和1373.77 cm^-1为芳环C = C伸缩振动。由于3000～3100 cm^-1范围内没有吸收峰，说明化合物中不存在芳烃的= C-H伸缩振动，化合物不含芳基氢原子。1180.67 cm^-1和1172.93 cm^-1为CCl伸缩振动，由于芳环p-π共轭，频率向高频发生位移。而四氯苯酞的内酯结构中只有一个羰基C = O，不会出现耦合并分裂为两个谱带。

2.4 核磁共振波谱结果

在图3中，内标物为四甲基硅烷（TMS），化学位移δ为0 ppm。化学位移δ2.50 ppm为(CD₃)₂SO溶剂峰^[9]，δ3.33 ppm为水峰。低场δ14.4为活泼氢，此处应为四氯邻苯二甲酸酐遇水反应生成的四氯邻苯二甲酸中的羧基氢。但比正常羧基氢δ10-12的化学位移要高。这是由于化合物内存在多个Cl原子，降低了羧基氢核外围的电子云密度，屏蔽效应也就随之降低，其共振吸收峰移向低场，化学位移会变大。化学位移δ7.0～7.3 ppm处出现的杂质峰为邻二甲苯的芳环氢，邻二甲苯作为苯酐的生产原料，可能残留在后续产物中。

¹³C NMR中，如图4所示，化学位移δ40 ppm左右裂分的多重峰为(CD₃)₂SO溶剂峰^[9]。而溶剂(CD₃)₂SO具有吸潮性，含有水，四氯邻苯二甲酸酐遇水会反应生成四氯邻苯二甲酸（反应式如图5所示），因此碳谱中有2种化合物，化学位移δ见表1。

2.5 气相色谱质谱法定性及定量结果

通过气相色谱分离测定，样品在气相色谱的保留时间为18.5 min，归一化法积分后面积占总面积的97.2%。在相同的气相色谱条件下，使用质谱对样品结构进行定性分析，对主成分的质谱碎片进行NIST库匹配检索，匹配结果为四氯邻苯二甲酸酐，质荷比m/z = 285.85。气相色谱图如图6所示，质谱图如图7所示。

2.6 综合分析

该批货物申报品名为“四氯苯酞”。四氯苯酞，俗称稻瘟酞，是一种高效低毒有机氯杀菌剂，主要用于防治水稻白叶枯病和稻瘟病。由于该产品已被列入《中华人民共和国进出口农药管理名录》，进出口企业应向农业农村部申请“农药进出口登记管理放行通知单”（以下简称“通知单”）。在出口环节需填报相应许可证代码S及“通知单”编号，由海关验核后放行。

经检测鉴别，该批货物主要成分为四氯邻苯二甲酸酐，并含有少量四氯苯酞。四氯苯酞与四氯邻苯二甲酸酐分子结构相似，但两者的熔点、红外光谱、质谱以及核磁共振¹H和¹³C谱均有明显差异。

四氯邻苯二甲酸酐UN编号3077，是海洋污染物，属于危险货物运输类别中第9类对环境有害的固体物质。其健康危险包括：造成严重眼损伤；吸入可能导致过敏或哮喘病症状或呼吸困难；可能造成皮肤过敏反应。环境危害为对水生生物毒性极大并具有长期持续影响。因此，在海运、陆运以及空运过程中都需要按照危险货物运输，使用包装等级Ⅲ的危险货物包装。

3 结论

本次检测样品主要成分为四氯邻苯二甲酸酐，含有少量四氯苯酞。四氯邻苯甲二酸酐为《危险化学品目录（2015版）》内产品，而且属于《联合国危险货物运输建议书》以及《国际海运危险货物规则》规定的危险货物。该产品需要办理海关出口电子底账，货物包装需申请“出入境货物包装性能检验结果单”以及“出境危险货物运输包装使用鉴定结果单”,还应向海事部门申请办理危险货物相关手续^[10]。海关归类化验工作遵循科学、公正、准确的原则，保证商品归类的准确性。通过各种技术手段来实现这一目标是归类化验工作的核心，也是维护进出口贸易公平公正的基础。

参考文献

[1]高瑞峰, 王秀禄. 解读归类化验环节的四大瓶颈[J]. 中国海关, 2004(5): 52-53.

[2] GB/T 21781—2008 化学品的熔点及熔融范围试验方法 毛细管法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[3] GB/T 6040—2019 红外光谱分析方法通则[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[4] JY/T 0578—2020 超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱测试方法通则[S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.

[5] GB/T 6041—2020 质谱分析方法通则[S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.

[6]广东省化工研究所. 稻瘟酞的合成研究[J]. 农药工业, 1975(1): 18-26.

[7]刘凤新. 合成四氯苯酐的中试探讨[J]. 氯碱工业, 2003(10): 31-33.

[8]中国科学院上海有机化学研究所. 化学专业数据库[DB/OL]. https://organchem.csdb.cn[1978-2023].

[9] Gregory R. Fulmer, Alexander J. M. Miller, Nathaniel H. Sherden, et al. NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist[J]. Organometallics, 2010, 29 (9): 2176-2179.

[10]陈春光, 吴量, 周连仲, 等. 海运危险货物进出口案例分析[J]. 物流工程与管理, 2021, 43(5): 139-142.

第一作者：陈春光（1981—），男，汉族，山东临沂人，博士，高级工程师，主要从事涉税化验、有机化学、进出口化学品检验检测工作，E-mail: chen_chun_guang@hotmail.com

1. 青岛海关技术中心 青岛 266109

1. Technology Centre of Qingdao Customs District, Qingdao 266109

透过率 (%)

波数 (cm^-1)

图2 样品的红外光谱

Fig.2 The IR spectrum of the sample

化学位移 (ppm)

图3 样品的核磁共振氢谱

Fig.3 The ¹H NMR spectrum of the sample

化学位移 (ppm)

图4 样品的核磁共振碳谱

Fig.4 The ¹³C NMR spectrum of the sample

图5 四氯邻苯二甲酸酐原子序数图及反应方程式

Fig.5 The carbon atomic sequence number and the reaction scheme of TCPA

表1 待测化合物碳原子序号及核磁共振碳谱化学位移

Table 1 The carbon atomic sequence number and the chemical shift of the ¹³C NMR of the compound to be tested

注: 四氯邻苯二甲酸酐的¹³C NMR谱图与中国科学院上海有机化学研究所的化学专业数据库内四氯邻苯二甲酸酐标准谱图^[8]基本一致.

相对丰度值

质荷比 (m/z)

图6 样品的质谱图

Fig.6 The MS spectrum of the sample

图7 样品的气相色谱图

Fig.7 The GC spectrum of the sample