战俭 张喆 刘宸汐 张悦轩 韩长智 程九鑫 王智健

摘 要 在工业、环境和科学研究领域，元素分析的需求越来越大，而元素标准谱的准确性直接影响元素分析的准确性。本文研究了瞬发伽马中子活化分析（prompt gamma-ray neutron activation analysis，PGNAA）技术元素标准谱的构建，通过开发标准谱生成器（East China University of Technology Prompt Gamma-ray，ECUTPG），用于生成中子活化分析应用的标准谱。本文验证了LaBr₃探测器与中子发生器一体机在元素分析载荷应用中，元素标准谱库的建立和实际效果，并通过解谱方法显示该元素标准谱库的可行性与准确性。

关键词 元素标准谱；瞬发伽马中子活化分析；最小二乘法；探测器响应函数；LaBr₃探测器，蒙特卡洛方法

Development of Elemental Standard Spectra Based on Prompt Gamma-ray Neutron Activation Analysis T echnology

ZHAN Jian¹ ZHANG Zhe² LIU Chen-Xi² ZHANG Yue-Xuan²

HAN Chang-Zhi² CHENG Jiu-Xin² WANG Zhi-Jian^2*

Abstract Elemental analysis plays an important role in industry, environment and scientific research. The accuracy of elemental standard spectra dominatesdirectly influences the accuracy of elemental analysis. This paper studies the construction of standard spectra of elements in the prompt gamma-ray neutron activation analysis (PGNAA) technology, and generates standard spectra for neutron activation analysis applications by developing a standard spectrum generator (East China University of Technology Prompt Gamma-ray, ECUTPG). This paper verifies the construction and actual effect of the element standard spectral library in the elemental analysis load application of the integrated LaBr₃ detector and neutron generator, and shows the feasibility and accuracy of the element standard spectral library through the Least Squares method.

Keywords elemental standard spectra; prompt gamma-ray neutron activation analysis; least squares method; detector response functions; LaBr₃ detector; monte carlo method

基金项目：海关总署科研项目（2021HK249）；国家重点研发计划项目（12075055）

第一作者：战俭（1971—），男，汉族，山东龙口人，本科，副教授，主要从事核辐射探测技术研究与应用相关研究工作，E-mail: 18630314617@163.com

通信作者：王智健（1977—），男，汉族，广东湛江人，博士，教授，主要从事核辐射探测蒙特卡洛模拟与反向的精确解析相关研究工作，E-mai1: zjwang@ecut.cn

1. 中国海关管理干部学院 秦皇岛 066004

2. 东华理工大学 南昌 330013

1. Chinese Academy of Customs Administration, Qinhuangdao 066004

2. East China University of Technology, Nanchang 330013

元素标准谱^[1]在瞬发伽马中子活化分析^[2]领域扮演着重要角色，其具有高灵敏度和非破坏性的特点，在元素分析行业中应用广泛。元素标准谱不仅提供了各种元素的特征峰^[3]，还包括元素在不同条件下的反应规律及其相关参数。这些信息对于准确测定样品中元素含量、识别元素种类以及推断样品特性，特别是使用全谱分析法获得元素组分和含量的算法中至关重要。

然而，当前元素标准谱的研发面临着一些挑战和限制。一是现有的元素标准谱往往覆盖范围有限，无法完全满足瞬发伽马中子活化分析中所需各种元素特征峰的要求。二是标准谱的准确性和可靠性受到标准样品制备和测试方法的限制，存在一定的误差和不确定性^[4]。三是随着新材料和新技术的不断涌现，现有的元素标准谱需要不断更新和完善，以适应分析需求的变化和发展^[5]。因此，需要加强对元素标准谱的研究。首先，需要拓展元素标准谱的覆盖范围，尤其是针对瞬发伽马中子活化分析中常见的元素，提供更为详尽和准确的数据。其次，应该加强标准样品的制备和测试方法的研究，提高标准谱的准确性和可靠性。最后，还需要结合新材料和新技术的发展，不断更新和完善元素标准谱，以满足瞬发伽马中子活化分析的实际需求。综上所述，元素标准谱作为瞬发伽马中子活化分析的重要组成部分，对于提高分析精确度和可靠性具有重要意义^[6]。加强对元素标准谱的研究，将有助于推动瞬发伽马中子活化分析技术的进步，进而推动元素分析领域的发展。

由于仪器的外壳、中子源类型、探测器、源距等仪器结构参数对地层元素标准谱的准确性都有显著的影响，因此，不同的元素测井仪器都要重新通过标准刻度井标定地层元素的标准谱^[7]。Grau、Schweitzer等在20世纪80年代开始的摸索过程中，主要通过实验方法获取化学源元素标准谱^[8-9]。然而，随着石油勘探难度的增加，以及对勘探结果准确度要求提高，实体刻度井模型的不足越来越明显，存在建井难度大、成本高，难以获得测井方法的基本规律。刘军涛等^[10]、王虎等^[11]主要通过MCNP蒙特卡洛数值模拟的方式获取标准谱。

本文以模拟月球地层元素为研究对象，使用蒙特卡洛模拟技术建立月壤模型及仪器模型，模拟过程中还原仪器构造以及样本含量，使模拟尽量接近实际应用效果。通过模拟计算构建相关元素标准谱库，并通过解谱方法验证该元素标准谱库的可靠性与准确性。

1 探测器响应函数

1.1 高斯函数的测量

探测器响应函数^[12]是形成标准谱的基础，在本项目中以尺寸为1英寸×1英寸的LaBr₃圆柱体探测器为模型。此方法的关键在于通过实验测量来确定高斯函数参数，以此为基础精确计算γ射线在探测器介质内产生的电子通量沉积。该过程不仅优化了γ射线能量沉积的计算精度，同时也为探测器响应的详细分析提供了可靠的数据支持。

如图1所示，本次实验在直径为11.5 cm的铅制小型屏蔽室内进行了测量，其中探测器与源之间距离极近，以确保射线捕获的准确性。

图1 标准源以及铅室内布局

Fig.1 Standard sources and lead interior layout

此外，采用1.5 mm厚的铜作为反射层，目的是增强γ射线的反射效率，同时铅室的壁厚设定为10 cm，以有效阻挡外界干扰。实验过程中，对¹³⁷Cs（特征能量0.662 MeV）及其背景辐射和⁶⁰Co（特征能量1.173 MeV、1.332 MeV）及其背景辐射进行了4次测量，所有测量均保持相同的时间长度，以保证数据的一致性。

通过对测量数据进行能量标定，进一步应用高斯拟合分析方法^[13]，准确确定了0.662 MeV、1.173 MeV、和1.332 MeV这3个能量点上的高斯函数关系。这一步骤不仅帮助我们精确解析了探测器对于γ射线特定能量点的响应，而且为进一步的放射性物质分析和辐射检测提供了数据基础。

1.2 探测器响应函数的获取

通过运用蒙特卡洛模型，精确模拟了实验环境及仪器配置，如图2所示。排除了对γ射线能量沉积影响甚微的元素，如数据线和光电倍增管等。

图2 蒙特卡洛建模几何布局

Fig.2 Monte Carlo Modeling Geometric Layout

此模拟使用脉冲高度卡捕获晶体中γ射线的能量沉积过程，进而生成了未经高斯展宽处理的原始脉冲计数谱。这一方法允许以高度精确的方式理解和分析γ射线在探测器内部的行为，为进一步的数据处理和分析打下坚实基础。

对脉冲计数谱进行高斯展宽处理后，将¹³⁷Cs和⁶⁰Co的测量结果与其模拟数据进行比较，展示了在反散射峰、全能峰以及康谱顿坪区域之间的匹配程度，如图3和图4所示。

图3 比较经过展宽处理的¹³⁷Cs模拟结果与实际测量数据

Fig.3 Comparison of broadened ¹³⁷Cs simulations with actual measurements

图4 对经展宽处理的⁶⁰Co模拟成果与实验测定结果的对照分析图

Fig.4 Plot of the simulated results of ⁶⁰Co treated with broadening against experimental measurements

这一比较基于0.662 MeV、1.173 MeV、1.332 MeV处的σ值，采用高斯函数进行了精确拟合。此分析不仅验证了模拟过程的准确性，同时也突出了在关键能量点上实验数据与理论预测之间的一致性。这一步骤对于理解和解析γ射线在探测器中的相互作用机制至关重要，进而为放射性物质的检测与分析提供了重要的技术支撑。

在MCNP模拟框架内，通过脉冲计数卡实施的策略旨在对晶体内伽马射线的通量沉积进行精确测量。所采用的展宽公式专门设计用于处理这些数据，见公式（1）：

(1)

式（1）中，半高宽（FWHM）代表峰值宽度的一种度量，其中参数a、b、c与γ射线的能量E（以MeV为单位）相关联。FWHM与标准高斯函数中的σ值存在一定的关系：FWHM = 2.35σ。对0.662 MeV、1.173 MeV、1.332 MeV的全能峰进行实验测量以获得σ值，并将其应用于拟合公式σ = dE^e中，得到参数d = 0.2698，e = 0.5，从而揭示了能量与σ之间的关系。

1.3 探测器响应函数的模拟计算

通过对1英寸×1英寸的溴化镧晶体圆柱体内单能γ光子能量沉积过程的模拟分析，本研究采用了起始能量为0.0023 MeV的单一能源，能量逐次递增，共计512个增量步骤，覆盖了0～11.38 MeV的能量区间。该模拟利用脉冲计数卡技术，将上述能量范围细分为512个能量通道，以详细记录和分析γ光子在晶体内的能量沉积行为。

遵循上文所述技术路径，不直接在MCNP软件中施加参数设定，我们计算获得了探测器的原始响应函数。这些初步结果被绘制在图5中，展现了从众多计算数据中精选的一部分，以便于分析和解释。

计算获得的原始探测器响应函数，经由能量与方差σ的关系拟合确定后，针对各能量级进行了展宽操作。图6呈现了经展宽处理后的探测器响应结果，经展宽处理的探测器响应函数，可直接应用于后续解谱拟合中。

2 解谱算法的研究

对测量的PGNAA伽马能谱进行定量分析，有两种主流方法：峰值分析法和蒙特卡洛库最小二乘法（MCLLS）。Robin. P. Gardner等^[14]在1997年比较了这两种方法，通过使用单峰分析和元素库最小二乘法对元素Al、Si和Fe进行分析，结果表明，蒙特卡洛库最小二乘法比单峰分析法高2.5倍。

蒙特卡洛谱库最小二乘法（MCLLS）由美国北卡罗来纳州立大学的Gardner教授及其团队在1963年首次提出，极大地扩展了蒙特卡洛模拟的应用，使利用模拟元素库谱应用最小二乘拟合分析未知样本谱成为可能。MCLLS技术主要依赖蒙特卡洛仿真方法构建单元素谱库，并通过迭代循环的方式，利用最小二乘法对实验所得谱进行拟合，直到达到最优解。

假定用y_i表示未知样品谱的第i道计数率，单位为计数(s)，y_i可以表示为公式（2）：

(2)

式（2）中，x_j代表物料中元素j的含量，个/cm³；a_ij是元素j在第i道（共n道）每单位原子密度下的计数率，即元素j的库谱；e_i是第i道的误差。

当y_i与a_ij已知时，可以构造拟合方差，其中σ是x的随机偏差：。当最小时，为a_ij的最优解。

3 实验结果分析

3.1 标准井的结构设计

建立的标准井如7所示。采用不锈钢制造的标准井，设计尺寸包括110 cm的外径、100 cm的内径和10 cm的井孔直径，以及150 cm的总高度。这种构造旨在实现稳定性与辐射防护的双重目标，提供一个既安全又可靠的实验环境。

图7 模拟井结构图

Fig.7 Structural layout of simulated well

实验样本见表1。选定石墨（碳元素）、二氧化硅以及硫磺（硫元素）作为标定井的标准材料，用于校准算法与模型的精度。此外，橄榄石与羟基磷灰石作为主要的测量目标用于验证标准谱的准确性。

表1 标准井内不同样本

Table 1 Standard well fill material

3.2 实验流程

通过中子发生器对填装好的标准井进行中子活化测井实验，将结果通过地检采集控制系统传输至操作端，进行数据处理。具体实验如图8所示。

图8 系统组成与测试原理图

Fig.8 System composition and testing schematic diagram

先将上表中材料依次填充至标准井中，每填充一种材料进行一次中子活化分析。发生器分两种模式工作：直流模式以及脉冲模式（1 K，时序占空比10%）。脉冲测量时中子发生器与探测器同步，在伽马能谱上的可视时间谱如图9所示。

图9 伽马时间谱SiO₂和C

Fig.9 Gamma time spectrum SiO₂ and C

在时序控制上设置为1000 μs，占空比为10%，但如图9所示（以SiO₂与C为例），大约中子发生器需要120 μs的上升延缓期，而下降延缓期比较迅速，在20 μs内急速下降这是伽马计数的示图时间谱，也直观地反映了中子时间谱。直流的工作模式就是占空比为100%中子产额与占空比呈正比率关系。

填充材料采用粉末形式，装填、压实和卸载过程均通过人工方式完成，如图10所示。

图10 装料与卸料工作场景

Fig.10 Loading and unloading work scenes

地检采集控制系统将中子活化后采集到的数据通过以太网传输到数据处理端，工作人员在数据处理端对接收到的数据作进一步处理。

3.3 实验结果

利用月球元素分析装置，对SiO₂、S、C执行中子活化分析，标定硅、硫、碳的特征峰分别位于1.78 MeV、2.23 MeV、和4.43 MeV，如图11、图12、图13所示。

采用硫磺、石墨、二氧化硅作为校正基准，这一过程旨在对探测器的响应进行精确调整，以确保使用ECUTPG软件生成的标准谱的准确性。此方法确保了测量结果的高精度和可靠性，为月球及其他行星体的元素组成分析提供了重要的技术支持。

二氧化硅实测能谱的结果如图11所示，标定Si的特征峰位于1.78 MeV与本实验实际测量结果一致。

图11 二氧化硅实测能谱

Fig.11 Silicon dioxide measured energy spectrum

硫磺的实测能谱如图12所示，标定S的特征峰位于2.23 MeV，与本实验实际测量结果一致。

图12 硫磺实测能谱

Fig.12 Sulfur measured energy spectrum

石墨的实测能谱如图13所示，标定碳的特征峰位于4.43 MeV，与本实验实际测量结果一致。

图13 石墨实测能谱

Fig.13 Graphite measured energy spectrum

所有测量结果如图14所示，涵盖二氧化硅、硫磺、石墨、羟基磷灰石、橄榄石的实测谱图。各元素特征峰明显，实验结果理想。

图14 实测结果汇总

Fig.14 Summary of actual test results

3.4 元素标准谱生成

基于硫磺、石墨、二氧化硅做为标准谱的标定井，校正探测器响应函数和标准谱生成代码ECUTPG，再用标准谱生成代码ECUTPG生成各元素标准谱，标准谱的模拟条件与实验条件完全一致，包括地层组分、结构布局和密度等。选取羟基磷灰石与橄榄石1∶1混合井作为验证标准谱正确性的材料。

H元素的俘获谱（H-ng）和C元素的非弹性散射谱（C-inel），以及C、N、O元素的俘获及非弹性散射谱，如图15A所示。Mg、Al、Si、Ca元素的非弹性散射及俘获谱，如图15B所示。F、P元素的俘获谱以及中子活化后结构材料的非弹性散射（Un-inel）和俘获谱（Un-ng），即结构本底，Bg为环境本底，都将作为试验结果拟合的标准谱的一部分，如图15C所示。

4 结论

在中子发生器的工作状态下，高压和高产额的中子流让发生器短节的生热效应明显，作为整体的仪器，热传导、热辐射可以让探测器的温度达到100℃甚至更高（与连续工作时长有关）。LaBr₃探测器的能量分辨率会受温度的影响，温度产生的能谱温漂问题^[15]在这个解析中影响较大。

本研究创建Scale算法用于处理温漂问题。原理为选定标准谱中的两道特征峰能量作为标定，与之对应在实测谱中选出相应能量的特征峰，对两峰之间的数据进行伸展或压缩处理，最终可得出峰值对应的实验测量谱与模拟计算谱，用于最终拟合。

利用最小二乘法根据标准谱对羟基磷灰石与橄榄石混合物（比例为1∶1）的能量谱进行的拟合结果如图16所示。

拟合得到的系数（即元素的含量）见表2。参考含量基于佛山陶瓷研究所检测有限公司的化学分析结果。拟合结果是使用以上元素标准谱对羟基磷灰石与橄榄石1∶1混合井进行测量解析得到的结果。本次实验分析的主要的11种元素，相对误差最大为Mg元素0.44%，低于0.5%，拟合结果理想。

为了获取月球关键元素的元素标准谱，本研究开发了一套集成了LaBr₃探测器与中子发生器的元素分析系统用于实验研究，并根据实验条件建立了仿真模型。模拟计算后构建了相关元素的元素标准谱库。通过实验验证了元素标准谱库的准确性，成功搭建了包含H、C、N、O、Mg、Al、Si、Ca、Fe、F、P这11种元素的标准谱库。经样品的化学检验结果与模拟解析结果对比表明，样品元素的最大绝对误差为0.44%，低于0.5%，说明本元素标准谱的准确性有保障，可进一步推广应用。下一步，本项目组将继续完善谱库元素类别。

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图5 部分未经展宽的探测器响应函数

Fig.5 Partially unbroadened detector response functions

图6 部分展宽后的探测器响应函数

Fig.6 Detector response function after partial broadening

图16 混合井最小二乘法拟合结果

Fig.16 Least squares fitting results of mixed well

表2 主要的11种元素的元素含量分析及误差分析

Table 2 Elemental content analysis and error analysis of the main 11 elements

A

B

C

图15 混合井的标准谱

Fig.15 Standard spectrum of mixed well