陈璐 蔡翔宇 石茜娜 吴倩桦 洪体玉 唐梦奇

摘 要 目前，企业对氧化锌富集物有很大的进口需求，虽然有相关产品标准作为参考，但含锌物料来源广泛，鉴别上仍然需要进一步规范。为解决这一问题，本文拟从四类主要的氧化锌富集物产品来源及生产工艺着手，总结出氧化锌富集物组成成分及其含量范围，其中ZnO≥50%、Fe＜10%、F＜3%、Cl＜5%。本实验结果可应用于实际样品鉴别，为建立氧化锌富集物的鉴别体系提供相关的技术支持。

关键词 氧化锌富集物；固体废物；属性鉴别；成分及含量

Discussion on the Identification of Zinc Oxide Enrichment

CHEN Lu¹ CAI Xiang-Yu¹ SHI Xi-Na¹

WU Qian-Hua¹ HONG Ti-Yu¹ TANG Meng-Qi¹

Abstract At present, there is a significant demand for the import of zinc oxide enrichment substances by enterprises. Although there are relevant product standards for reference, the sources of zinc-containing materials are diverse, and further standardization is still needed for identification. To solve this problem, this paper starts from the sources and production processes of four main types of zinc oxide enrichment products, and summarizes the composition and content range of zinc oxide enrichment, where ZnO≥50%, Fe＜10%, F＜3%, Cl＜5%. The results of this experiment can be applied to the identification of actual samples, providing technical support for establishing a system for identifying zinc oxide enrichment.

Keywords zinc oxide enrichment substances; solid waste; attribute identification; composition and content

锌是国民经济建设重要的原材料，被广泛应用于汽车、建筑、船舶、轻工、农牧等行业。我国是锌生产和消费大国，随着我国锌冶炼产能和消费量的不断扩大，未来年均递增仍至少在2%以上。我国锌的生产以原生锌为主，以镀锌渣、钢厂烟灰等二次物料为原料的再生锌产量只占10%左右。因此，为满足国内锌冶炼能力和消费需求，仍需要进口锌矿、氧化锌富集物、副产品氧化锌等。其中，利用氧化锌富集物生产锌，不仅可以避免锌矿的过度开采以及开采过程中对自然环境的破坏，还可以实现锌渣、锌灰等有害废弃物的资源化、减量化、无害化利用和处理。

含锌的矿渣、矿灰及残渣（冶炼钢铁所产生灰、渣的除外）被列为固体废物而禁止进口，但对于经过富集后的“灰、渣、泥”是否可以豁免还存在一定的争议。鉴别氧化锌富集物主要依据有《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》《关于推荐固体废物属性鉴别机构的通知》（环土壤函〔2017〕287号）、GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》。虽然近年来发布了标准YS/T 1343—2019《锌冶炼用氧化锌富集物》，对氧化锌富集物的质量进行了有效规范，但是含锌的物料来源广泛，判定一个物质是否为固体废物仍然需综合考虑所有因素，根据物质生产来源、《固体废物鉴别标准 通则》等进行鉴别。本文拟从氧化锌富集物的生产来源着手，总结归纳通过确定工艺处理后氧化锌富集物主物相组成和含量、杂质物相等技术指标，为氧化锌富集物的鉴别及归类提供技术参考。

1 氧化锌富集物的产品来源及其成分

目前用于火法富集后再进行湿法炼锌工艺的再生资源主要包括以下4类：原生锌精矿冶炼过程中产生的浸出渣；常与锌矿床伴生的铅精矿冶炼时产生的含锌渣；少量含锌铁矿石炼铁过程中收集的含锌尘泥；锌的终端消费品钢铁镀锌层在回收废钢时收集的含锌烟尘。这些锌的再生资源经过回转窑、烟化炉等火法冶金设备进行烟化处理后，产生氧化锌富集物，是锌冶炼用的优质原料。氧化锌富集物共分为4类，分别是锌浸出渣氧化锌富集物、铅烟化炉氧化锌富集物、电炉灰氧化锌富集物、瓦斯灰（泥）氧化锌富集物。

1.1 锌浸出渣氧化锌富集物

湿法炼锌处理硫化锌精矿一般要预先进行焙烧，使ZnS变成易于被稀硫酸溶解的ZnO。根据浸出作业所控制的最终溶液酸度，锌焙砂浸出分为中性浸出、酸性浸出和高温高酸浸出（又称热酸浸出），常规浸出法为中性浸出、酸性浸出（湿法炼锌常规浸出流程如图1所示）。尽管经中性和酸性两段浸出过程，但采用的浸出条件（温度和浸出终点酸度）不能使锌焙砂中呈铁酸锌等形态存在的锌溶解，产出的锌浸出渣含锌在20%左右，包括在浸出条件下不溶解的铁酸锌（ZnO·Fe₂O₃）、硫化锌（ZnS）以及部分未溶解的氧化锌（ZnO）、硫酸锌（ZnSO₄）、硅酸锌（ZnO·SiO₂）。一般采用回转窑烟化法回收其中的锌，将浸出渣与焦煤粉混合，在回转窑中火法处理，将渣中的锌、铅、镉还原挥发出来，烟气经沉降、冷却、收尘，最终得到氧化锌粉。这种火法处理锌浸出渣的传统方法所产出的窑渣，在自然环境中处于较稳定状态，可溶性的重金属和其他化合物少，便于堆存，属于无害化固化渣。且In、Ge等稀散元素富集在烟尘中，有利于综合回收。表1为某厂的浸出渣的主要物相成分，表2为另一厂锌浸出渣、锌浸出渣氧化锌、窑渣的化学成分。

表1 浸出渣的主要物相组成

Table 1 Main phase composition of leaching slag

从表2可以得出：锌浸出渣中Zn、Pb等易还原挥发元素经过回转窑烟化处理后，随烟气净化进入氧化锌粉中，而Fe通过造渣与CaO、SiO₂沉入渣中。

回转窑处理浸出渣的工艺流程如图2所示。

图2 回转窑处理浸出渣的工艺流程

Fig.2 Process flow of treating leaching slag in a rotary kiln

1.2 铅烟化炉氧化锌富集物

铅的单一金属矿床很少见，常与锌伴生。在铅冶炼过程中伴生锌得以回收。铅的冶炼几乎全是火法，基本上采用烧结焙烧—鼓风炉炼的工艺。

20世纪80年代以来开始应用的直接炼铅方法将传统的烧结焙烧—还原熔炼的两个火法过程合并在一个装置内完成，但捕集氧化锌的收尘过程依旧未变，图3展示了水口山炼铅法的工艺流程。

图3 水口山（SKS）炼铅法的工艺流程

Fig.3 Process flow of SKS lead smelting

在火法炼铅过程中，除了获得粗铅以外，一般还会同时得到由炼铅原料中的脉石氧化物和冶金过程中生成的铁、锌氧化物组成的炼铅炉渣。虽然存在各种炼铅方法（如传统的烧结—鼓风炉炼铅法、密闭鼓风炉炼铅锌、基夫赛特法、QSL法、SKS法）及不同工厂的炉渣成分也有所不同，但基本成分在下列范围内波动，炼铅炉渣成分见表3。

炉渣中含有0.5%～5%的铅、3%～20%的锌，一般利用烟化炉等火法冶金设备进行处理，炉渣烟化的基本原理也是还原挥发过程，图4展示了烟化炉烟化的过程。

表3 炼铅炉渣成分表

Table 3 Elemental composition of lead smelting slag

图4 烟化炉烟化过程示意图

Fig.4 Schematic diagram of the fuming process in a fuming furnace

氧化锌烟尘是炉渣烟化的主要产物，受原料的成分、烟化炉和配套收尘设施的工艺参数控制等影响，不同集尘点捕集到的ZnO尘化学成分差异较大，烟化炉氧化锌烟尘化学成分实例见表4。

通过比较表3、表4可以得出：炼铅炉渣经烟化富集后，Zn含量由3%～20%提高至40%以上，Fe由17%～31%降至6%以下。

1.3 电炉灰氧化锌富集物

电炉炼钢是以电为能源的炼钢过程，电炉钢用相近钢种废钢为主要原料，主要利用电弧热^-10]。冶炼过程一般分为熔化期、氧化期和还原期，图5为电炉炼钢工艺流程图。

电炉灰是电炉炼钢过程中产生的烟尘。在废钢铁再生冶炼过程中，钢铁镀锌层的锌以气态挥发，随烟气进入收尘系统被收入下来，这种烟尘通常因为原料来源不同，故而含锌量高低不等。炼钢厂烟尘通过回转窑的处理使原料中的锌化合物还原挥发进入二次烟尘得以富集。经富集后的烟尘的含锌量可由10%～30%提高至40%～65%。

部分钢结构镀锌层上再喷涂涂料，氟涂料、氯化石蜡等含有的氟、氯随烟气进入收尘系统，电炉灰中含有较高量的氟和氯。

图5 电炉炼钢工艺流程图

Fig.5 Process flow of electric furnace steelmaking

1.4 瓦斯灰（泥）氧化锌富集物

高炉炼铁时，从炉顶不断地装入铁矿石、焦炭、熔剂，从高炉下部的风口吹进热风（1000～1300℃），喷入油、煤或天然气等燃料。装入高炉中的铁矿石，主要是铁和氧的化合物。在高温下，焦炭中和喷吹物中的碳及碳燃烧生成的一氧化碳将铁矿石中的氧夺取出来，得到铁，这个过程叫作还原。铁矿石通过还原反应炼出生铁，铁水从出铁口放出。铁矿石中的脉石、焦炭及喷吹物中的灰分与加入炉内的石灰石等熔剂结合生成炉渣，从出铁口和燃渣口分别排出。煤气从炉顶导出，经除尘后作为工业用煤气，图6为高炉冶炼工艺流程图。

高炉炼铁烟尘（瓦斯灰或瓦斯泥）是钢铁工业的主要固体废弃物之一，是在高炉冶炼过程中，铁矿所含的杂质锌、铅等被还原并形成蒸气，矿石、焦炭和熔剂等微细粉尘，以及高温区激烈反应而产生的微粒，一起被高炉煤气携带出炉外，由煤气除尘净化系统捕集而得到的产物。一般煤气除尘系统由重力除尘和精细除尘二段组成，经第一段捕集下来的干式粗粒粉尘称为重力灰；第二段精细除尘器采用干式布袋收尘器或湿法除尘系统，用前者捕集下来的干式细粒粉尘称为瓦斯灰（高炉灰、轻灰），用后者经沉淀处理所得之污泥称为瓦斯泥。

高炉瓦斯灰（泥）除含主要成分铁（20%～30%）和碳（10%～30%）外，还含有铅（0.5%～5%）、锌（5%～20%）、铟、镉等有色金属及一些易挥发的氟（0.1%～0.5%）、氯（0.5%～3%）等有害杂质。利用回转窑对瓦斯灰（泥）进行处理，将物料中的锌、铟、铅、铋、锡、镉等有价金属进行富集，产生高品质的氧化锌富集物。同时回收烟气中的余热副产蒸气和电力；生成的窑渣经过多级磁选、重选得到铁精矿及还原铁粉；由于火法富集的次氧化锌中含有一定量的氟氯，通过脱除氟氯，含氟氯液蒸发结晶回收钾钠盐；对氧化锌粉进行分步浸出，使各种有价金属进入溶液，通过净化-电积-熔铸工艺产出锌锭，通过萃取反萃工艺产出铟锭，最终实现锌、铅、铟、铋、锡、镉、铁、氯盐等多种产品的回收。

在生产实践中，少有企业将一种锌再生资源作为火法富集的原料，而是将各种再生锌原料混合搭配后采用回转窑、烟化炉、转底炉等火法冶金设备富集生成氧化锌富集物，其锌以氧化锌形态存在获得了富集，同时也存在硅、铁、铅、镉、氟、氯等杂质或有害元素。

归纳以上4种氧化锌富集物生产工艺前后物料特征元素的变化，有如下共同的特点：1）锌品位提高，基本达到40%以上。2）铁含量降低，基本在10%以下。3）氟氯含量会增加，参照不同企业氧化锌富集物的成分表，氟含量在0.06%～3.0%之间，氯含量在0.06%～10.9%之间。因此，采用Zn≥40%（ZnO≥50%）作为氧化锌含量的主要指标，Fe＜10%、F＜3%、Cl＜5%作为杂质元素的指标来鉴别氧化锌富集物。

2 氧化锌富集物实际案例分析

2.1 氧化锌混合物

2.1.1 元素组成

样品主要由Zn、Pb、Al、Fe、Cl等元素组成，成分见表5。其中，ZnO含量采用YS/T 1171.10—2017《再生锌原料化学分析方法 第10部分：氧化锌量的测定 Na₂EDTA滴定法》方法测定，F、Cl含量采用YS/T 1171.5—2017《再生锌原料化学分析方法 第5部分：氟量和氯量的测定 离子色谱法》方法测定，Fe、As、Cd含量采用YS/T 1171.3—2017《再生锌原料化学分析方法 第3部分：铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙和铝量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》方法测定，Hg含量采用YS/T 1171.8—2017《再生锌原料化学分析方法 第8部分：汞量的测定 原子荧光光谱法和冷原子吸收光谱法》方法测定，其余为X射线荧光光谱半定量分析结果。

2.1.2 物相组成

对样品进行XRD测试，匹配结果显示主要物相为Pb、Zn、ZnO、PbO、Pb(OH)Cl。

2.1.3 属性鉴别

样品主要元素组成和物相组成与锌矿、锌焙砂均不符。虽然样品的ZnO含量及杂质Fe、F、Cl、As、Cd、Hg含量均满足YS/T 1343—2019的要求，但从样品整体物相组成来看，样品中含有明显金属锌，与经过火法高温挥发还原富集而得的氧化锌富集物物相不符。样品元素及物相组成与热镀锌灰、锌渣或铸型灰相似，推断样品为主要成分是氧化锌的热镀锌灰、锌渣或铸型灰，属于固体废物。

2.2 氧化锌粉

2.2.1 元素组成

样品主要由Zn、Pb、Fe、Cl等元素组成，成分见表6。其中，ZnO含量采用YS/T 1171.10—2017方法测定，F、Cl含量采用YS/T 1171.5—2017方法测定，Fe、As、Cd含量采用YS/T 1171.3—2017方法测定，Hg含量采用YS/T 1171.8—2017方法测定，其余为X射线荧光光谱半定量分析结果。

2.2.2 物相组成

对样品进行XRD测试，匹配结果显示主要物相为ZnO、Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、Pb(OH)Cl、Fe₃O₄。

2.2.3 属性鉴别

样品为含锌废料经过火法挥发富集加工得到的主要成分为氧化锌的产物，样品的ZnO、Fe、F、Cl、Cd、Hg、As含量满足YS/T 1343—2019的要求，不属于固体废物。

3 结语

本文通过对锌浸出渣、炼铅炉渣、电炉灰、瓦斯灰等四类再生锌资源经回转窑、烟化炉、转底炉等工艺生产出的氧化锌富集物成分及其含量的归纳研究，得出了氧化锌富集物主物相、杂质物相的组成及其含量范围，并将其应用于实际样品的鉴别，为建立氧化锌富集物的检验和鉴别体系提供了技术支持。

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基金项目：国家重点研发计划课题（2019YFC1904802）；海关总署科研项目（2019HK013）

第一作者：陈璐（1987—），男，汉族，硕士，高级工程师，主要从事进出口商品检验工作，E-mail: 666666cl@sina.com

1. 南宁海关技术中心 南宁 530021

1. Nanning Customs Technical Center, Nanning 530021

图1 湿法炼锌常规浸出流程^]

Fig.1 Conventional leaching process of zinc hydrometallurgy

表2 锌浸出渣、氧化锌、窑渣的化学成分

Table 2 Chemical composition of zinc leaching slag, zinc oxide and kiln slag

表4 铅烟化炉氧化锌烟尘化学成分实例

Table 4 Examples of zinc oxide smoke from lead-fuming furnace chemical composition

图6 高炉冶炼工艺流程图

Fig.6 Process flow of blast furnace smelting

表5 氧化锌混合物化学成分

Table 5 Chemical composition of zinc oxide mixture

表6 氧化锌粉化学成分

Table 6 Chemical composition of zinc oxide powder