赵钰玲 陆 地 张 静 杜瑶芳 胡巧茹 王海涛 尚 迪

摘 要 本文在优化的电沉积条件下，系统考察了K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等常见金属离子对²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu电沉积效率的影响。结果显示：干扰离子的存在会导致电沉积效率不同程度地降低；无论是单一核素还是多核素共存，干扰离子对²³²Th的电沉积效率影响最大，其次是²³⁷Np，对²³⁹Pu影响最小；越活泼的金属离子对3种核素电沉积效率影响越小，而越不活泼的金属离子得电子能力越强，部分会优先于目标核素沉积到不锈钢片上，导致目标核素不能沉积出来，或者影响目标核素在不锈钢片上的牢固性，导致目标核素电沉积效率降低。该研究结果为扩大电沉积法制源测定锕系核素的应用范围提供了参考依据。

关键词 电沉积；锕系核素；²³²Th；²³⁷Np；²³⁹Pu

The Influence of Metal Ions on Synchronous Electrodeposition of ²³²Th, ²³⁷Np and ²³⁹Pu in Aqueous Solution s

ZHAO Yu-Ling¹ LU Di² ZHANG Jing¹ DU Yao-Fang^1*

HU Qiao-Ru¹ WANG Hai-Tao¹ SHANG Di¹

Abstract In this study, under optimized electrodeposition conditions, the influence of K⁺、Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺and other common metal ions on electrodeposition efficiency of ²³²Th, ²³⁷Np and ²³⁹Pu has been systematically investigated. The results show that the presence of interfering ions leads to a reduction in the electrodeposition efficiency to varying degrees. Whether in the case of a single nuclide or coexistence of multiple nuclides, the interference of metal ions has the greatest effect on the electrodeposition efficiency of ²³²Th, followed by ²³⁷Np, with the least impact on ²³⁹Pu. The more active the metal ions, the less influence they have on the electrodeposition efficiency of the three nuclides. Conversely, the less active the metal ions, the stronger their electron-accepting ability, and some may preferentially deposit onto the stainless steel substrate ahead of the target nuclides, thereby preventing the deposition of the target nuclides or affecting the stability of the target nuclides on the stainless steel substrate, resulting in low electrodeposition efficiency. The findings of this study provide a reference for expanding the application range of the electrodeposition method for the determination of actinide nuclides.

Keywords electrodeposition; actinide nuclides; ²³²Th; ²³⁷Np; ²³⁹Pu

基金项目：海关总署科研项目（2022HK024）

第一作者：赵钰玲（1979—），女，汉族，山东潍坊人，硕士，高级工程师，主要从事进出口食品及环境样品的检测工作，E-mail: zhaoyuling0815@163.com

通信作者：杜瑶芳（1990—），女，汉族，四川绵阳人，硕士，高级工程师，主要从事放射性物质实验室检测工作，E-mail: duyf08@163.com

1. 烟台海关技术中心 烟台 264000

2. 中国海关科学技术研究中心 北京 100026

1. Yantai Customs Technical Center, Yantai 264000

2. China Customs Science and Technology Research Center, Beijing 100026

随着核应用在军事、生产等领域的深入，人们对放射性核素在人体健康和环境影响方面的关注日益增加。国际原子能机构（IAEA）要求成员国必须建立主要放射性核素的分析技术，一旦发生核事故可以及时对关键核素进行快速、准确、可靠的分析，为核应急响应提供指导性数据^[1]。

电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。在放射性核素的测定中，电沉积法是常用的制源技术，具有快速、操作方便、源薄且均匀、定量和重复性好等优点，可以将样品中的放射性物质高度浓集，减少自吸收的损失等特点。锕系元素的电沉积主要应用于标准放射源的制备、无载体薄靶的制备、测定生物样品和环境样品中低水平锕系核素。

水溶液体系中，锕系元素电沉积的原理为：在外加电场作用下，正离子向阴极区移动，阴极区随着H⁺的放电，OH^-浓度增高，最终以水合氢氧化物的形式而沉积^[2]。金属电沉积的难易程度以及沉积物的形态与沉积金属的性质有关，也依赖于电解质的组成、pH、温度、电流密度等因素^[3-9]。电沉积制样影响回收率的因素很多。吴世炎^[10]在研究海水、海产品和沉积物中低水平的⁶⁰Co和⁶⁵Zn时发现干扰离子对电沉积影响较大，有时使镀层质量不够稳定。高静等^[11]以豆奶粉为基质样品，经灰化、碳化后，在灰中加入核素得到模拟放射性样品灰，经阴离子交换树脂吸附除杂后电沉积，²³⁹Pu的回收率只有0.50%。梁勇等^[12]对空气样品中的^239+240Pu进行分析，经收集、灰化、硝酸浸提、氨基磺酸亚铁和亚硝酸钠将钚转化为四价态、用三正辛胺—聚三氟氯乙烯粉萃取色层柱分离纯化，酸解吸，最后电沉积制源，该方法钚的放化回收率平均值为68.3%。干扰离子的存在大大影响了电沉积法在放射性核素检测中的应用。自电沉积方法首次应用于铀的定量分析以来，大部分研究集中在对电解质的组成、pH、温度、电流密度等因素的探索，鲜有对电沉积体系中共存干扰离子影响的研究。电沉积法制备α源的研究中，大部分是在铵盐水溶液体系中进行的，这些体系中均不存在其他金属离子的干扰。而在实际样品测定中，或多或少会存在一些金属离子的干扰。因此，本实验在电沉积液中定量加入常见的金属离子，以模拟实际样品溶液，考察常见金属离子对电沉积效率的影响，以期为扩大该方法的应用范围提供参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7200-04低本底α/β计数器（Canberra公司）；雷磁PHS-3CpH计（上海雷磁）；ELECTRO ALPHA电沉积仪（带半导体冷却装置）（Canberra公司）；METTLER PM400分析天平（感量0.1mg）（梅特勒托利多）；直径19 mm不锈钢片（TrisKem International）。

²³²Th核素标准溶液（核工业北京化工冶金研究院）；²³⁷Np核素标准溶液（法国LEA实验室）；²³⁹Pu核素标准溶液（Eckert&Ziegler）；硫酸铵、氨水（国药集团）；硫酸、氢氧化钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水乙醇（西陇科学）；丙酮（天津市天大化工实验厂）；一级水；钾、钠、钙、镁、铁、锌单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 实验方法

1.2.1 电沉积方法

将阴极不锈钢片揭去保护膜，在2.5 mol/L氢氧化钠溶液中煮10 min，依次用水、丙酮、水冲洗不锈钢片至干净后，安装至电沉积槽中备用。于电沉积槽中加入10.0 mL 0.2 mol/L pH 2.5的硫酸铵-硫酸缓冲溶液，然后加入一定量标准核素溶液，并加入一定量干扰金属元素溶液。安装半导体冷却装置。将铂金丝作为阳极插入电沉积槽中，与不锈钢阴极片之间的距离保持在0.5～1 cm之间。接通电源保持电流密度0.4 mA，在冷却状态下电沉积60 min。然后，向电沉积槽中加入1 mL 3 mol/L的氨水溶液，切断电源。倒出电沉积液，取出不锈钢片，并用少量0.5 mol/L的氨水溶液洗涤，最后用无水乙醇洗涤电沉积片，自然晾干，待测定。

1.2.2 测定方法

采用α谱仪对制备源进行测定。测量条件如下：高压为40 V，真空度为12 torr，模数转换为1024 channel，偏置为-250 channel，能量范围为1500～8500 keV，源面到探测器表面距离为8 mm。3个核素的测量参数见表1。

2 结果与讨论

2.1 电沉积条件

参照文献[5]，在1.2.1（不加入干扰金属元素）条件下，3种核素的回收率和精密度结果良好（表2）。因此，选定在该条件下，添加干扰金属元素，考察干扰金属元素对电沉积效率的影响。

表1 ²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu测量参数

Table 1 Measurement parameters of ²³²Th, ²³⁷Np and ²³⁹Pu

2.2 核素添加活度的确定

在保证仪器准确测定的前提下，采用尽可能低的添加活度，以便方法在实际样品测定中获得更高灵敏度，最终确定的加入活度为²³²Th（0.01302 Bq）、²³⁷Np（0.01458 Bq）、²³⁹Pu（0.01364 Bq）。

2.3 金属干扰离子的选择

无论是生物样品还是环境样品中，都不可避免地存在K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等离子，因此，选取上述常见金属离子溶液加入到电沉积槽中，按1.2.1方法进行电沉积。

2.4 多种核素共存下干扰离子的影响

2.4.1 对电沉积源表面的影响

无干扰离子存在时，得到的电沉积源比较均匀，沉积层细腻，牢固性好。加入干扰离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺后，沉积层均匀性、细腻程度和牢固性变化不大，如图1所示。加入Fe²⁺后电沉积槽中出现红褐色沉淀，电沉积层边缘有细小颗粒；α谱仪测量未检测到²³²Th的信号，²³⁷Np和²³⁹Pu电沉积效率也较低。加入Zn²⁺时，大量黑色物质沉积在不锈钢片上，这些黑色物质牢固性差，用纸可擦拭掉；经α谱仪测量，当Zn²⁺浓度大于100 μg/mL时，3种核素的峰均无法分辨。加入Cu²⁺时，得到不均匀的黑色沉积层，此沉积层水可冲洗掉；经α谱仪测定，Cu²⁺浓度大于50 μg/mL时，3种核素电沉积效率均低于33.9%。

1#为无干扰离子存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源; 2#为K⁺、Na⁺存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源; 3#为Ca²⁺存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源; 4#为Mg²⁺存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源; 5#为Fe²⁺存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源; 6#为Zn²⁺存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源; 7#为Zn²⁺存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源擦拭后的状态; 8#为Cu²⁺存在时²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积源

图1 有、无干扰金属离子存在下²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的

电沉积源

Fig.1 Electrodeposition sources of ²³²Th, ²³⁷Np, and ²³⁹Pu in the presence and absence of interfering metal ions

2.4.2 干扰离子浓度对3种核素电沉积效率的影响

电沉积体系中K⁺、Na⁺浓度在800～2000 μg/mL范围内²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积效率良好，最佳浓度为1000 μg/mL（电沉积效率为94.7%～103.2%）。Ca²⁺浓度在50 μg/mL左右时，²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu的电沉积效率最佳（电沉积效率为95.3%～103.1%），浓度较低或较高均会导致3种核素沉积效率明显下降，当浓度在500～1000 μg/mL范围内，3种核素电沉积效率又随着Ca²⁺浓度升高而升高；当Ca²⁺浓度达到1000 μg/mL，3种核素电沉积效率达到76.8%～104.5%。Mg²⁺浓度在1000 μg/mL时3种核素沉积效率最高（电沉积效率55.9%～93.8%）。电沉积体系中，²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu 3种核素电沉积效率随Zn²⁺浓度升高迅速降低，实验浓度范围内Zn²⁺浓度为20 μg/mL时，3种核素电沉积效率最高（电沉积效率为65.5%～103.5%）。干扰离子浓度对3种核素电沉积效率的影响如图2所示。

2.4.3 3种核素受干扰离子影响的程度

总体来说，干扰离子对²³²Th电沉积效率的影响程度最大，体现在²³²Th整体电沉积效率较低和电沉积效率受干扰离子浓度变化的影响较大两方面，电沉积效率在10.3%～94.7%之间。值得注意的是，较高的Mg²⁺浓度却有利于²³²Th的电沉积。

干扰离子对²³⁹Pu电沉积效率的影响程度最小，K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺存在下，²³⁹Pu均能得到较为理想的电沉积效率（64.4%～104.6%）。K⁺、Na⁺、Zn²⁺对²³⁷Np电沉积效率的影响程度与²³⁹Pu相当；Ca²⁺、Mg²⁺浓度对²³⁷Np电沉积效率影响的变化趋势与²³⁹Pu一致，但其影响程度较²³⁹Pu大。

2.5 单一干扰离子对单一核素电沉积的影响

单一干扰离子存在时，电沉积体系中K⁺、Na⁺浓度分别在50～3000 μg/mL范围内，²³⁹Pu、²³⁷Np的电沉积效率随K⁺、Na⁺浓度变化趋势与3种核素共存时相符，但是电沉积效率均有所降低； ²³²Th电沉积效率随K⁺、Na⁺浓度增大均有明显降低，这一结果与²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu三种核素共存体系下Na⁺、K⁺浓度为1000 μg/mL时3种核素均达到最佳电沉积效率不一致，可能与多元素之间的相互影响有关。

Ca²⁺浓度对²³⁹Pu电沉积效率影响较小，对²³²Th、²³⁷Np电沉积效率影响较大，Ca²⁺浓度大于50 μg/mL，²³²Th、²³⁷Np电沉积效率迅速降低。Mg²⁺浓度大于200 μg/mL，²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu电沉积效率均明显降低。Ca²⁺、Mg²⁺浓度分别对²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu电沉积效率的影响趋势与3种核素共存时不一致，单一干扰离子存在下，Ca^2+、Mg²⁺浓度宜尽可能低。单一干扰离子对单一核素电沉积效率的影响如图3所示。

单一干扰离子存在下，每一种干扰离子对²³²Th电沉积效率的影响程度依然最大，对²³⁹Pu电沉积效率的影响程度最小，对²³⁷Np电沉积效率影响的变化趋势与²³⁹Pu一致，但其影响程度较²³⁹Pu大，这与2.4.3的结论基本一致。

此外，越活泼的金属离子对3种核素电沉积效率影响越小。这是因为越活泼的金属离子得到电子的能力越弱，越不容易沉积到不锈钢片上，因此不容易出现共沉积。而越不活泼的金属离子得电子的能力越强，有的优先于目标核素沉积到不锈钢片上，使得目标核素不能沉积出来，或者影响到目标核素在不锈钢片上的牢固性，导致目标核素电沉积效率低。

3 结论

本研究结果显示，无论是单一核素还是多核素共存时，金属离子对²³²Th的电沉积效率影响最大，其次是²³⁷Np，对²³⁹Pu影响最小。因此，采用电沉积法测定实际样品中的²³⁹Pu具有广泛的适用性。此外，研究结果表明越活泼的金属离子对3种核素电沉积效率影响越小，得到的电沉积源越均匀、细腻、牢固，电沉积效率越高；金属离子对核素电沉积效率的影响与共存核素有关，3种核素共存时有助于电沉积效率的增加，单一核素存在时干扰离子尽可能低。

参考文献

[1] International Atomic Energy Agency. Generic procedures for medical response during a nuclear or radiological emergency[S]. Vienna, Austria: International Atomic Energy Agency, 2005.

[2]魏巍, 彭晓霞, 黄鹤翔. 铀、钚、镅同时电沉积技术研究[C]. 中国核科学技术进展报告(第三卷), 2013(9): 55-59.

[3]刘书田. 锕系元素电沉积及其应用[J]. 原子能科学技术, 1988, 22(2): 228-236.

[4]杨春莉. 硫酸盐电沉积法制备²³⁷Np源[J]. 中国原子能科学研究院年报, 2009(1): 376-377.

[5]杜丽丽, 代义华, 张海涛, 等. 水溶液中Np、Pu、Am和Cm同时电沉积制备α测量源[J]. 核化学与放射化学, 2018, 40(3): 145-150.

[6]李宗伟. 在NH₄F介质中电沉积²³³Pa源[J]. 同位素, 1998, 11(2): 65-69.

[7]徐平, 於国兵, 梁永广, 等. 电沉积法制备²²⁶Ra α样品源的优化研究[J]. 原子能科学技术, 2021, 55(2): 343-347.

[8]杨西荣, 楚小晴, 李兆. 电解液温度和pH值对铜电沉积行为及性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2024, 53(6): 1685-1692.

[9]王二立, 张长科, 陆欣, 等. 镀液中钨酸钠浓度对电沉积镍-钨合金性能的影响[J]. 电镀与涂饰, 2024, 43 (5): 14-21.

[10]吴世炎. 测量环境样品中低水平的⁶⁰Co和⁶⁵Zn的电沉积制源[J]. 原子能科学技术, 1982(5): 425-27.

[11]高静, 来永芳, 沈春霞. α电沉积样品制备实验研究[C]. 中国核科学技术进展报告(第二卷), 2011(10): 37-41.

[12]梁勇, 杨秀玉, 王志军. 环境空气中^239+240Pu的分析[J]. 辐射防护, 2018, 38 (2): 119-122.

表2 ²³²Th、²³⁷Np、²³⁹Pu回收率及精密度结果

Table 2 Recovery rate and precision results of ²³²Th, ²³⁷Np, and ²³⁹Pu

图2 干扰离子浓度对3种核素电沉积效率的影响

Fig.2 Influence of interfering ions on electrodeposition efficiency of three nuclides

图3 单一干扰离子对单一核素电沉积效率的影响

Fig.3 Influence of single interfering ions on electrodeposition efficiency of a single nuclide