杨东奇 亓红英 郝红叶 武素茹 徐亮

摘 要 六价铬[Cr(Ⅵ)]是一种有害元素，采用全自动流动注射分析法可以更好地测定塑料颗粒中的六价铬。此法依据二苯碳酰二肼与六价铬在酸性介质中反应生成紫红色产物，其可以在550 nm波长下被测量。与传统紫外可见分光光度法相比，全自动流动注射分析法省去了手动显色过程，自动化程度高，具有快速、灵敏、高效的特点。塑料颗粒经过浸提后呈现的颜色对测试结果有干扰，而C₁₈柱可以作为脱色的首选材料，既对基质颜色有很好的吸附作用，又不会对六价铬产生吸收。综合实验结果，本方法适用于塑料颗粒六价铬含量的检测。

关键词 六价铬；流动注射；塑料；脱色；检测

Determination of Hexavalent Chromium in Plastic Particles by Automatic Flow Injection Analyzer

YANG Dong-Qi ¹ QI Hong-Ying ¹ HAO Hong-Ye ¹ WU Su-Ru ¹ XU Liang ^1*

Abstract Hexavalent chromium [Cr(Ⅵ)] is a harmful element, and its determination in plastic particles can be more effectively conducted using a fully automated flow injection analysis method. This method is based on the reaction between diphenylcarbazide and hexavalent chromium in an acidic medium, which produces an amaranth product that can be measured at a wavelength of 550 nm. Compared with the traditional UV-VIS spectrophotometry, the automatic flow injection analyzer eliminates the manual color development process, and offers high automation, rapidity, sensitivity and efficiency. The color presented by the plastic particles after extraction can interfere with the test results, and C₁₈ columns can be used as the preferred material for decolorization, which has a good adsorption effect on matrix color without absorption of hexavalent chromium. Based on the experimental results, the method is suitable for the determination of hexavalent chromium content in plastic particles.

Keywords hexavalent chromium; flow injection; plastic; decoloration; determination

六价铬[Cr(Ⅵ)]是金属铬的一种存在形态，在塑料制品中常以正六价铬酸盐的形式出现，主要用于塑料的金属化、着色、刻蚀等处理过程。它可以通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，接触皮肤可能引发过敏反应，更有可能导致遗传基因缺陷，被国际癌症研究中心列为一级致癌物。各种相关制品标准或规范严格控制六价铬的含量，如欧盟《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（Restriction of Hazardous Substances，RoHS）明确规定六价铬为受限物质，因此建立准确快捷测定塑料中六价铬含量的方法具有重要意义。

现有的关于塑料中六价铬的检测方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、离子色谱-电感耦合等离子法、原子吸收法、荧光光度法、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法、离子色谱-直接紫外检测法等方法。其中，行业内主要应用的是紫外可见分光光度法，此法需要手动进行显色反应，显色反应的过程需严格控制酸碱度和反应时间，要求较为苛刻，且样品量大时，难以保证实验质量；其他几种方法仪器及耗材成本较高，有的甚至需要仪器联用。从检验灵敏度来讲，检出限最低的为高效液相色谱法，但其检出限仍较高，为0.02 mg/L。因此，急需一种方便快捷、可操作性强、经济实惠、能够一次性检测大量样品且检出限低的检测方法，流动注射法在测定塑料中六价铬含量方面具有较大潜力。

目前，流动注射主要应用在水质分析、土壤分析、医疗检测、生物研究等自动化分析领域，主要测定其中的六价铬、余氯、总氯、氨氮、磷酸盐、挥发酚等，但较少应用于塑料中六价铬的检测。

1 试验部分

1.1 仪器和测量条件

1.1.1 实验仪器

流动注射分析仪（法国AMS公司），分析天平（德国梅特勒公司），研磨仪（北京莱博纳克公司），离子计（上海雷磁公司），超纯水机（美国密理博公司），C₁₈柱（康源泰博公司），聚酰胺Polyamide（PA）柱（Amicrom公司）。

1.1.2 测试条件及实验原理

塑料颗粒浸提液中六价铬含量的自动检测原理为：二苯碳酰二肼与六价铬在酸性介质中反应生成紫红色产物，其可以在550 nm波长下被测量。吸收值在一定浓度范围内与六价铬含量成正比，通过与标准曲线比较定量。流动注射测定六价铬的原理图及测试条件分别如图1和表1所示。

图1 全自动流动注射测定六价铬实验原理流程图

Fig.1 Experimental principle flowchart for the determination of hexavalent chromium by automatic flow injection analyzer

表1 全自动流动注射仪器条件设定表

Table 1 Condition setting table of automatic flow injection analyzer

1.2 试剂与试料

液氮（纯度0.99）购自润盈公司，硫酸（优级纯）、氢氧化钠（分析纯）、丙酮（分析纯）、活性炭颗粒、活性炭粉、硅藻土、氧化锌粉均购自大茂公司，无水碳酸钠（分析纯）、无水氯化镁（分析纯）、磷酸氢二钾（分析纯）、磷酸二氢钾（分析纯）、二苯碳酰二肼（分析纯）均购自国药集团，聚乙二醇辛基苯基醚（分析纯）购自法国AMS公司。

1.3 溶液的配制

1）磷酸盐缓冲溶液：溶解87.09 g磷酸氢二钾和68.04 g磷酸二氢钾于1000 mL水中，此缓冲液pH = 7。

2）浸提液：溶解20.0 g氢氧化钠和30.0 g无水碳酸钠于1000 mL水中。

3）显色剂：首先，取0.2 g二苯碳酰二肼置于1 L容量瓶中，加入100 mL丙酮混合至完全溶解。其次，将50 mL浓硫酸缓慢加入800 mL蒸馏水中，冷却后加入原容量瓶中，再加入0.5 mL聚乙二醇辛基苯基醚。最后，定容并过滤（如果有必要），现配现用。

4）六价铬标准溶液（100 mg/L或其他浓度）：准确称取于120℃下烘干2 h的重铬酸钾0.1414 g，用水溶解后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液六价铬浓度为100 mg/L。

5）标准物质：购买市售有证塑料标样，浓度为（178±15）mg/kg，标准物质编号为RMA040a。

1.4 工作曲线绘制及样品测试

1.4.1 工作曲线绘制

采用梯度稀释的方式绘制曲线，配制母液2000 μg/L，由流动注射配件稀释器进行梯度稀释，分别吸取母液0%、2.5%、5%、10%、20%、30%配制成浓度为0 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L、600 μg/L的一系列标准溶液，以六价铬为横坐标，以吸光度的浓度为纵坐标绘制标准曲线，结果如图1所示，曲线的相关系数为0.9999。

1.4.2 实验方法及样品检测

实验步骤分为前处理和测定两部分，前处理主要是样品粉碎和浸提。然而，在实际操作过程中发现，部分塑料颗粒经浸提后显现出颜色，对测试产生干扰，因此本研究先探索了塑料颗粒浸提液的脱色过程，继而进行下一步显色反应。

图2 六价铬标准曲线

Fig.2 Standard curve of hexavalent chromium

1）粉碎及浸提。首先，用液氮将塑料颗粒进行低温冷冻后，置于研磨仪器中磨碎，使其全部通过250 μm筛网；其次，浸提，称取2.5 g筛分样品，精确至0.1 mg，于250 mL具塞三角瓶中，加入50 mL浸提液、0.5 mL缓冲溶液、2滴聚乙二醇辛基苯基醚、400 mg无水氯化镁，充分摇匀。然后，将锥形瓶管置于加热搅拌器上，95℃搅拌1 h，取下冷却至室温后，用微孔滤膜进行抽滤。最后，取滤液，加硫酸溶液（体积比1∶7），调节pH至7.5后定容至100 mL。

2）脱色。脱色之前活化固相萃取柱，先用5 mL甲醇冲洗固相萃取柱，再加入10 mL磷酸盐缓冲液冲洗。脱色，分取10 mL浸提液加入已活化的固相萃取柱中，收集脱色液至50 mL容量瓶中，用10 mL磷酸盐缓冲液冲洗脱色柱，洗液一并收集于50 mL容量瓶中，用磷酸盐缓冲溶液定容。同时以空白溶液作参比，将所有待测液转移到样品管中，准备上机。

3）样品检测。本流动注射分析仪配备了稀释器，具有标曲梯度稀释功能，因此只需配制曲线最高点2000 μg/L作为母液使用，取100 mg/L六价铬标液2 mL定容于100 mL容量瓶中即得到曲线最高点。连同样品一起进行实验。

2 结果与分析

2.1 塑料颗粒颜色对测定结果的影响

流动注射测定样品依据的是二苯碳酰二肼与六价铬在酸性介质中反应生成紫红色产物，其可以在550 nm波长下被测量。浸提结束后，部分样品溶液呈现颜色，有可能干扰测定结果。以黑色聚酰胺塑料颗粒为例探索颜色干扰，保持其他实验条件不变，不加入显色剂二苯碳酰二肼，测试样品出现假阳性，结果见表2。由于本底颜色的干扰，在不加入显色剂的条件下，样品仍然在550 nm处产生了吸收值。这是由于浸提过程为碱性提取，导致塑料制品中一些结合力较弱的染色剂进入浸提液，在550 nm处产生吸收，从而对比色造成干扰，导致实验最终产生假阳性。

表2 塑料颗粒颜色对测定结果的影响

Table 2 Influence of plastic particle color on the measurement results

2.2 脱色材料的选择

在脱色材料的选择上，既要具有良好的脱色能力，又不能对浸提液中的六价铬产生吸附和保留，即确保样品中六价铬有较好的回收率。本方法对以下6种材料进行了比对，通过脱色反应后，不添加显色剂二苯碳酰二肼，测定本底颜色在550 nm波长处产生的吸收。实验选取的塑料颗粒为没有检出六价铬的塑料颗粒。结果见表3。

由表3可知，活性炭和C₁₈柱在pH为7.5时的脱色效果最好，分别为88%和86%。接下来探究两种材料是否对六价铬产生吸收，通过改变实验条件，恢复显色剂二苯碳酰二肼的加入，以0.08 mg/L的六价铬标液通过这两种材料脱色，观察是否对六价铬产生吸收，数据见表4。

表3 6种材料脱色能力对比

Table 3 Comparison of decolorization ability of the six materials

表4 脱色剂回收率

Table 4 Recoveries of decolorizing agents

由表4可以得出，活性炭对六价铬有很强的吸附作用，而C₁₈柱对六价铬几乎不产生吸收，回收率可达到98%。综合以上试验结果，本方法使用C₁₈柱进行脱色，能准确、可靠地检测出深色塑料样品中六价铬的含量。

2.3 方法检出限的测定

如表5所示，重复8次空白测定，计算标准偏差为0.002468 mg/L，检出限为0.007403 mg/L。

2.4 方法精密度的测定

配制不同浓度的标准溶液，测定7次结果平均值、标准偏差和相对标准偏差，见表6。

2.5 准确度的测定

购买市售有证塑料标样，按实验方法进行前处理，重复6次进样，计算其平均值和相对误差，实验结果见表7。

表5 全自动流动注射分析法测定塑料颗粒中六价铬

检出限测定结果

Table 5 Detection limit measurement results for the determination of hexavalent chromium in plastic particles by automatic flow injection analyzer

表6 全自动流动注射分析法测定塑料颗粒中六价铬精密度测定结果

Table 6 Precision measurement results for the determination of hexavalent chromium in plastic particles by automatic flow injection analyzer

表7 全自动流动注射分析法测定塑料颗粒中六价铬

准确度的测定结果

Table 7 Accuracy measurement results for the determination of hexavalent chromium in plastic particles by automatic flow injection analyzer

2.6 加标回收率的测定

由于没有阳性样品，故在塑料粉末中加入重铬酸钾工作基准试剂粉末进行加标回收率试验，结果见表8，样品加标回收率在95%～105%之间。

表8 全自动流动注射分析法测定塑料颗粒中六价铬的加标回收率结果

Table 8 Spiked recovery results for the determination of hexavalent chromium in plastic particles by automatic flow injection analyzer

3 结论

综上所述，全自动流动注射分析仪可以应用于测定塑料颗粒中的六价铬，尤其适用于大批量低浓度样品的测定。在脱色研究方面，C₁₈柱可作为此方法中塑料颗粒浸提液脱色的首选，它既对样品颜色有很好的吸附作用，又不会对其中六价铬产生吸收。同时，全自动流动注射分析法还具有自动化程度高、分析速度快、试剂消耗少、环境污染小等优点，可以广泛应用于塑料颗粒中六价铬含量的测定。

参考文献

[1]张立辉, 张昊, 霍宗利. 离子色谱-直接紫外检测法测定食品接触材料中的六价铬迁移量[J]. 中国食品卫生志, 2018, 30(4): 387-390.

[2]罗道军, 卞征云, 郭平叶, 等. 聚合物材料中六价铬萃取方法研究[J]. 分析化学, 2008, (9): 1253-1256.

[3]周荣清. 二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬及其影响因素分析[J]. 化工管理, 2020, (33): 58-59.

[4] GB/T 26125—2011 电子电气产品 六种限用物质的检测方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.

[5]孙晓飞, 张宁, 刘淑艳, 等. 六价铬Cr(Ⅵ)最新研究进展[J]. 应用化工, 2020, 49(4): 1035-1038+1043.

[6] GB/T 38287—2019 塑料材料中六价铬含量的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[7]周峰, 汤晓东, 葛萍花, 等. 高效液相色谱法测定烟用接装纸中的六价辂[J]. 分析测试技术与仪器, 2013, 24(3): 183-187.

[8]郑吴淇, 宁弘宇, 陈昊, 等. 流动注射-串联质谱法分析污水中11种毒品[J]. 分析试验室, 2024, 43(5): 705-710.

[9]孙红宾, 臧慧媛, 张欣, 等. 流动注射法测定咸水和半咸水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮[J]. 岩矿测试, 2023, 42(5): 934-943.

[10]翟倩, 杨文霞, 李佳, 等. 流动注射-化学发光法在药物分析中的应用进展[J]. 理化检验-化学分册, 2022, 58(8): 982-992.

[11]尚宝玉, 贺舒文, 洪滨, 等. 流动注射在线分析法测定海水中的亚硝酸盐氮[J]. 化学分析计量, 2022, 31(1): 10-12+17.

[12]刘璐, 朱永晓, 葛敏, 等. 智能一体化蒸馏仪蒸馏—全自动流动注射分析仪测定底泥中挥发酚[J]. 中国无机分析化学, 2021, 11(5): 67-71.

[13]黄庆君, 梁元媛. 电子电气产品PVC中六价铬[Cr(Ⅵ)]的测定[J]. 科学技术创新, 2022, (36): 14-17.

[14]徐聪, 胡光辉, 赵婷, 等. 反相离子对色谱-电感耦合等离子体质谱法测定聚氯乙烯塑料中六价铬[J]. 理化检验(化学分册), 2020, 56(2): 148-154.

[15]喻志瑶, 侯丽华, 闫丽丽, 等. 皮革中六价铬检测方法研究进展[J]. 西部皮革, 2017, 39(6): 29-31+64.

[16]牛增元, 叶曦雯, 王英杰, 等. 固相萃取柱脱色测定染色皮革中的六价铬[J]. 中国皮革, 2006, (11): 35-38.

[17]许春树. 皮革六价铬含量的检测方法及改进[J]. 轻工标准与质量, 2005(2): 34-35.

[18] GB/T 22807—2019, 皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定: 分光光度法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

第一作者：杨东奇（1993—），女，满族，辽宁铁岭人，本科，助理工程师，主要从事理化检验研究工作，E-mail: 15222355331@163. com

通信作者：徐亮（1986—），男，汉族，河南安阳人，硕士，工程师，主要从事理化检验研究工作，E-mail: xuliang1230@126. com

1. 天津海关化矿金属材料检测中心 天津 300450

1. Minerals and Metallic Materials Inspection Centre of Tianjin Customs, Tianjin 300450