吴倩桦 石茜娜 何进林 洪体玉 陈璐 唐梦奇

摘 要 本研究旨在对收集的208个铝灰渣样品进行元素组成及物相分析，总结出铝灰渣鉴别特征：铝灰渣主要由铝（Al）、硅（Si）、镁（Mg）、钠（Na）、氯（Cl）等元素组成；铝灰渣鉴别的主要物相特征为氧化铝（Al₂O₃）、氮化铝（AlN）和镁铝尖晶石（MgAl₂O₄），且来源不同的铝灰渣物相组成有所差异。此外，通过元素相关性分析和物相组成统计等方法，区分在堆存点、填埋点和炼铝点采集的不同铝灰渣样品的Al、Si、F、Na和Cl元素含量差异和物相组成差异，进一步推断铝灰渣来源。依据以上鉴别特征与铝灰渣样品比对，推断采集的5种不明物质为来源于填埋点的铝灰渣样品。本研究通过分析得出的铝灰渣主要鉴别特征，以及有关鉴别实例，可为正确鉴别铝灰渣，打击危险废物转移、填埋提供参考。

关键词 铝灰渣；鉴别特征；物相组成；鉴别实例

Analysis of Identification Characteristics and Identification Examples of Hazardous Waste Aluminum-ash Residue

WU Qian-Hua ¹ SHI Xi-Na ¹ HE Jin-Lin ¹ HONG Ti-Yu ¹ CHEN Lu ¹ TANG Meng-Qi ^1*

Abstract In this study, the elementary composition and phase analysis of 208 aluminum-ash residue samples were carried out, and the identification characteristics of aluminum-ash residue were summarized as follows: aluminum-ash residue is mainly composed of aluminum (Al), silicon (Si), magnesium (Mg), sodium (Na), chlorine (Cl) and other elements. The main phase characteristics of aluminum ash residue identification are alumina (Al₂O₃), aluminum nitride (AlN) and magnesium aluminum spinel (MgAl₂O₄), and the phase compositions of aluminum ash residue from different sources are different. This study also used the methods of element correlation analysis and phase composition statistics to distinguish the content and phase composition differences of Al, Si, F, Na and Cl elements from different aluminum ash residue samples collected respectively from storage points, landfill points and aluminum smelting points, so as to further infer the sources of aluminum ash residue. At the same time, according to the above identification characteristics and comparisons with aluminum ash residue samples, it is inferred that the 5 unidentified substances collected are aluminum ash residue samples from landfill sites. The main identification characteristics of aluminum ash residue obtained through analyzing, along with relevant identification examples in this study can provide a reliable reference for correctly identifying aluminum-ash residue and combating hazardous waste transfer and landfill.

Keywords aluminum ash residue; identification characteristics; phase components; identification case

基金项目：南宁海关科研项目（2023NNHG02）

第一作者：吴倩桦（1991—），女，汉族，广西南宁人，博士，工程师，主要从事进出口商品检验研究工作，E-mail: wqh_hh@sina.com

通信作者：唐梦奇（1983—），男，汉族，广西桂林人，硕士，正高级工程师，主要从事进出口商品检验研究工作，E-mail: 345618744@qq.com

1. 南宁海关技术中心 南宁 530022

1. Technical Center of Nanning Customs District, Nanning 530022

图2 再生铝工艺流程图

Fig.2 Process flow chart of recycled aluminum

铝（Al）是地壳中除了硅（Si）和氧（O）外含量最高的元素，铝金属具有良好的延展性、导热性、导电性、耐腐蚀性且质地轻盈等特性，被广泛用于航空航天、工业原料、建筑材料、汽车等行业。近年来，我国铝工业高速发展，全国铝材产量增长迅速^[1]。

铝材的大量使用促进了炼铝产业及铝材加工产业的发展。铝冶炼主要有电解法和熔炼法两种，其中电解法使用较为广泛，包括从铝土矿中提取氧化铝和电解铝生产铝^[2]。氧化铝生产工艺一般使用拜耳法，主要是将铝土矿磨碎后，经高温、高压和高碱使铝土矿中的氧化铝形成铝酸钠溶液从而与杂质分离，铝酸钠溶液再经结晶和焙烧形成氧化铝^[3]。电解生产铝的过程如图1所示^[4]。其过程主要为氧化铝和氟化铝熔融于冰晶石中，通过直流电使Al³⁺在电解槽阴极聚集，形成的铝液经铸造后生产铝锭^[5]。

图1 电解铝生产工艺流程图

Fig.1 Electrolytic aluminum production process flow chart

铝冶炼过程及铝产品消费过程均会产生铝灰渣，如铝土矿冶炼过程中，会产生漂浮于铝熔融体表面的杂质与添加剂氟化物的不溶物，其在降温后呈现松散的灰渣状，即为铝灰渣^[6]。此外，铝锭在进行重熔、锻造和浇铸时，会产生铝灰渣。随着原生铝土矿资源的减少，再生铝也成为生产铝材的原料。然而，再生铝加工过程同样会产生铝灰渣，如图2所示，废铝料经熔炼后进入炒灰过程和回转窑后产生铝灰渣^[7]，每吨熔融金属铝可产生80～150 kg的铝灰渣^[8]。由于铝灰渣品质不能达到炼铝行业要求，因此被当作固体废物丢弃。

铝灰渣中含有铝、硅、铜、锌、铅等元素，若露天堆放，在降水时可能随着雨水浸出而造成环境污染^[9]。此外，铝灰渣中的铝和氮化铝，遇到水可以发生反应放出氨气和氢气^[9]，氨气具有一定刺激性；铝灰渣中的砷和砷化铝（AlAs），遇到水后产生剧毒气体砷化氢（AsH₃），对周边空气和人类健康产生不良影响^[10]。随着生态文明建设的推进，环境安全和生态友好越来越受到重视。根据《国家危险废物名录（2021年版）》，电解铝、再生铝、铝材加工和铝灰回收过程中产生的一次和二次铝灰渣被纳入危险废物名录，应按照危险废物进行后续处置，不能随意丢弃。因此，部分非法冶炼工厂为了降低废物处置成本，将冶炼或加工后剩余的铝灰渣随意填埋和露天堆置等，会造成环境安全隐患。铝灰渣被填埋时不仅会与土壤混合使得其从外观难以与土壤区分，还会发生化学反应后更使其难以辨别，这给执法工作带来了困难。因此，了解铝灰渣的化学特征和正确鉴别铝灰渣对保障环境安全和后续正确处置具有重要意义。虽然已有部分文献对不同工艺产生的铝灰渣的化学组成^[7]和产生的环境风险进行研究^[11]，但还未有相关文献基于大量铝灰渣样品对铝灰渣的元素特征及物相特征进行总结，特别是有关铝灰渣被填埋或进行露天储存后，其元素含量和物相组成上发生改变。本研究采集广西壮族自治区内被填埋、堆置的多个铝灰渣样品，进行元素组成和物相组分分析，总结铝灰渣的鉴别特征，以期为环境安全和后续处置提供可靠的数据支撑。

1 实验部分

1.1 样品采集与制备

样品来源于广西南宁、来宾、贺州、桂林、贵港、百色及梧州被填埋、露天堆置或室内堆置的208个铝灰渣样品。依据HJ 298—2019《危险废物鉴别技术规范》采集各地铝灰渣样品，每个样品采集1 kg。

将每个采集的样品混匀后取部分样品进行研磨，使样品粒径小于100 μm。然后，将样品于105°C烘箱中充分干燥，取出后冷却至室温，并储存于真空干燥器内待测。

1.2 实验方法

1.2.1 实验仪器

压片机，型号：ZHY-401，购自北京众合创业科技发展有限责任公司；X射线荧光光谱分析仪，型号：S8 Tiger，购自德国布鲁克AXS有限公司；X射线衍射仪，型号：D8 ADVANCE，购自德国布鲁克AXS有限公司。

1.2.2 元素组成分析

将适量干燥后样品放入垫片，使样品厚度与垫片一致，然后将垫片与样品放入压片机在30 t压力条件下保持20 s，制成表面平整、无破损的样片。将样片放入X射线荧光光谱分析仪，用无标样半定量分析软件测定样品中元素含量，元素含量以单质计。

1.2.3 物相组成分析

将适量干燥后样品均匀置入样品盒，用玻璃片将样品表面与样品盒压紧形成一个平面。然后，将样品放入X射线衍射仪采集XRD图谱。仪器工作条件为铜靶（Kα），管电压40 kV，管电流40 mA，发散狭缝DS和防散射狭缝SS分别为0.6 mm和8 mm，LynxEye阵列探测器扫描范围为10°～90°，扫描步长为0.01°，每步停留时间为0.3 s。

2 结果与分析

2.1 铝灰渣元素组成

铝灰渣样品元素组成如图3所示，样品主要由Al、Si、Mg、Na、Cl、Ca、Fe、K和S元素组成，其中Al含量远超过其他元素。由图可知，大部分铝灰渣样品Al元素含量在20%～50%之间，Si、Mg、Fe、Na和Cl元素含量均不超过10%，Ca、F、K和S元素含量均不超过5%，且不同样品间差异较小。此外，Al、Si、Fe、Na、Cl、Ca和F元素均出现个别样品元素含量远高于其他大部分样品元素含量。例如，个别Al元素含量低于15%，通过回溯其采样点，发现该样品是填埋于土壤中的铝灰渣样品，且该样品的Si含量为28.3%，远超其他样品的Si含量。该样品是土壤与铝灰渣的混合物，铝灰渣样品被填埋后与土壤混合，造成Al和Si含量偏差。因此，在实际采集填埋样品时，应尽量采集中部样品，避免过多土壤混合。此外，个别样品中F元素含量也远超大部分样品。经过查询其采样点，发现该铝灰渣样品采集于某地的铝灰渣非法冶炼点。铝灰渣中含有一定含量的Al，其回收工艺一般分为热处理法和冷处理法。热处理法主要以NaCl、KCl或MgCl等盐为溶剂，和铝灰渣混合加热，通过炒灰分离铝液及铝灰，从而获得铝锭并产生二次铝灰^[12]。二次铝灰中的F通常来自电解铝使用的冰晶石（Na₃AlF₆）和氟化钠（NaF）、再生铝添加剂等^[13]，因此，二次铝灰中Al元素含量较低，氟化物则会富集。该铝灰渣非法冶炼点样品F、Na的含量均较其他样品高，表明其是经过加工的二次铝灰渣。由以上分析可知，Al和Si是铝灰渣中含量较高的元素，而F和Na含量较高时则可初步判断为二次铝灰渣。

图3 样品元素组成及含量图

Fig.3 Sample element composition and content diagram

为进一步分析不同采样点铝灰渣样品元素特征，分别将堆存点、填埋点和炼铝点采集的铝灰渣样品中不同元素含量进行分析，结果如图4所示。如图4a结果显示，Al元素在炼铝点样品中含量较其他两个地点样品中高，这是由于炼铝过程中，部分铝被杂质带入铝灰渣，导致铝灰渣中Al含量较高。与堆存点相比，填埋点铝灰渣样品由于掺杂部分土壤样品，使得填埋点铝灰渣样品中Al含量下降，与此对应的是，填埋点铝灰渣样品中Si含量较高（图4b）。此外，在使用铝灰渣进行二次炼铝时，会将Si等杂质去除，使得Si含量降低，且炼铝使用的盐使得样品中Na和Cl含量较其他地点样品高。对于不同采样点的铝灰渣样品中Mg、K、Ca和Fe的元素含量变化趋势则无明显的一致趋势，可见Mg、K、Ca和Fe元素无法判断铝灰渣样品的具体来源。综上所述，根据Al、Si、Na和Cl元素含量可进一步判断样品来源信息。

由以上分析可知，铝灰渣样品中元素含量与样品来源相关，并且元素之间呈现一定相关性。将采集的铝灰渣样品元素含量进行相关性分析，结果如图5所示。结果显示，Al元素与其他元素均呈负相关，且与Si呈现显著负相关（r = -0.768），Cl和K、Na元素呈现显著正相关（r = 0.741，r = 0.589）。同时，根据元素聚类结果分析发现，铝灰渣中Si、Fe、Ca和S来源较为一致，大部分可能为矿石杂质经冶炼后进入铝灰渣，而Mg、Cl、K、Na和F则来源于冶炼添加的盐。由此可见，铝灰渣鉴别时除了注意Al和Si元素含量的关系，还应关注Mg、Cl、K、Na和F的变化是否一致。

图5 样品元素相关性热图

Fig.5 Sample element correlation heat map

2.2 铝灰渣物相分析

研究显示，铝灰中单质铝含量较低，氧化铝（Al₂O₃）、氧化硅（SiO₂）、氮化铝（AlN）、无机盐以及镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）等含量较高^[14]。本研究中收集的铝灰渣样品，检测出超过26种物相，包括Al₂O₃、AlN、MgAl₂O₄、NaCl、Al等，部分样品中还含有一定量的偏铝酸钠（NaAl₁₁O₁₇）、氟化钙（CaF₂）、硅酸镁[Mg₂(SiO₄)]等物质。如图6a所示，在统计的208个铝灰渣样品中，Al₂O₃、AlN和MgAl₂O₄分别在205个、202个和203个样品中检测到，分别占总样品数的98.6%、97.1%和97.6%。此外，不同地点的铝灰渣样品物质含量略有差异。如图6b所示，填埋点铝灰渣样品中物相主要以MgAl₂O₄和Al₂O₃为主，分别在统计的样品中检测到的比率为98.2%和96.4%，其他物质检测到的比率则小于90%；而如图6c所示，对于炼铝点样品来说，AlN和Al₂O₃为主要检测率较高的物相，分别达到100%和96.7%，MgAl₂O₄和Al的检测率也达到90.0%，但其他物相检测到的比率均低于70%；如图6d所示，堆存点铝灰渣样品中的物质以Al₂O₃、AlN和MgAl₂O₄为主，检出比率分别占堆存点样品的100%、100%和99.2%，其他物相则小于80%。

以上结果表明，铝灰渣样品中物相主要为Al₂O₃、AlN和MgAl₂O₄，其出现在铝灰渣样品中的比率高于其他物质，且AlN被填满于土壤中，可能会与土壤中的水反应，使得AlN在填埋点样品中检出比率低于90%。其他物质则根据样品来源有所区别，如SiO₂在填埋点物相中检测比率为85.5%，而在堆存点和炼铝点分别只有50.4%和20.3%。此外，Na₃AlF₆混合Al₂O₃高温熔盐电解法炼铝会产生NaF、CaF₂及Na₃AlF₆ ^[14]。本研究中采集的样品却发现填埋点铝灰样品中氟化物检出率较高，F是铝灰中较容易浸出的元素，水洗方法是对铝灰中氟化物处理的主要方法^[15]，因此，氟化物在填埋后可能随着降水、地下水等水流方向迁移，形成污染源扩散，造成严重的环境污染。

2.3 铝灰渣鉴别案例

2.3.1 样品元素分析

参照GB/T 16597—2019《冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则》对采集的5个样品进行元素半定量分析，结果见表1。

2.3.2 样品物相组成分析

参照GB/T 30904—2014《无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法》对采集的5个样品进行物相组成分析，结果见表2。

2.3.3 不明物质溯源分析

本研究采集了持有危险废物经营许可证的铝灰渣处置企业回收待加工处置的铝灰渣样品进行检测比对分析，比对样品编号为S22062301、S22062305、S22062307、S22062316、S22062317。结果显示铝灰渣样品无机物主要元素以Al为主（表3），物相组成主要有Al、Al₂O₃、AlN、MgAl₂O₄、Si、SiO₂、NaCl、KCl、CaF₂等（表4）。对比本次鉴别对象和以铝灰渣处置企业采集的样品中Al含量和物相组成可知，本次鉴别对象和铝灰渣样品无机物主要元素组成均以Al为主，物相组成相似。

2.3.4 鉴别分析及结论

本研究中鉴别的5个样品含有铝渣常见物相，主要含有Al、Si、Mg和Fe元素，符本研究对铝灰渣分析的元素特征。此外，鉴别的5个样品中其中4个样品Si含量均高于5%，Na和Cl含量较低，同时鉴别样品中F含量也较堆存点和炼铝点的研究样品及比对样品低，因此判定样品采集于某填埋点。同时，5个样品主要物相均包含Al₂O₃和AlN，大部分样品包含MgAl₂O₄，且SiO₂大量出现，并无检测到NaCl，符合本研究填埋点铝灰渣样品物相，同时还含有Al(OH)₃、Si和CaF₂等物质，符合铝灰渣物相。

为确保分析无误，经与铝灰渣样品比对，故判断本次鉴别对象不明物质是铝灰渣。依据GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》中4.2 b条款“在有色金属冶炼或加工过程中产生的铝灰渣等火法冶炼渣”进行判定，本次鉴别对象不明物质均属于固体废物。同时，铝灰渣归入《国家危险废物名录》(2021年版)中“HW48有色金属采选和冶炼废物”，因此判断样品属于危险废物。

3 结语

铝灰渣是含铝矿物冶炼的废渣，其在环境中的随意暴露会损害环境安全。正确鉴别铝灰渣对保护生态环境和人类健康具有重要意义。本研究经过对208个铝灰渣样品的分析，发现主要由Al、Si、Mg、Na、Cl、Ca、Fe、K和S元素组成，大部分铝灰渣样品Al元素含量在20%～50%之间，Si、Mg、Fe、Na和Cl元素含量均不超过10%，F和Na含量可作为初步判断二次铝灰渣的特征，填埋点铝灰渣Si含量较高，而炼铝点铝灰渣样品Na和Cl含量较高。铝灰渣鉴别的主要物相为Al₂O₃、AlN和MgAl₂O₄，样品来源不同时铝灰渣物相组成则有所区别，如SiO₂在填埋点物相中组成较多，而CaF₂则可能由于与水反应造成检出较少。根据以上总结的鉴别特征，并加以与铝灰渣样品进行比对分析，正确鉴别了5个不明物质，表明本研究对铝灰渣鉴别特征的总结提升了铝灰渣鉴别准确率，同时追溯了铝灰渣来源，为打击铝灰渣非法转移、填埋等不法活动提供可靠的依据。

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图4 不同采样点铝灰渣样品中元素含量

Fig.4 Content of elements in aluminum-ash residue samples at different sites

图6 样品各物相检出比率汇总图

Fig.6 Sample phase components detection ratio

表1 样品元素组成 (%)

Table 1 Element composition of samples (%)

表2 样品物相组成

Table 2 Phase components of samples

表3 比对样品元素组成 (%)

Table 3 Element composition of comparison samples (%)

表4 比对样品物相组成

Table 4 Phase components of comparison samples