刘晓涵 黄红花 于晓 车礼东 万敏

摘 要 基底作为高灵敏度的表面增强拉曼光谱技术（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS）的重要组成部分，其结构和性能直接关系到待测物分子检测信号的强弱，进而影响样品的检测灵敏度和分辨率。因此，开发新型、高效的SERS基底一直是该领域的研究热点。本文综述了近年来刚性SERS基底和柔性SERS基底的研究进展，重点分析了各类型SERS基底的特性、制备方法及在SERS技术应用中的表现，并对SERS基底的发展进行了总结与展望，可为探寻更加优化的SERS基底和助推SERS技术的进一步发展提供参考。

关键词 表面增强拉曼光谱；SERS基底；刚性SERS基底；柔性SERS基底

Research Progress on Different Substrates of

Surface-enhanced Raman Spectroscopy

LIU Xiao-Han ¹ HUANG Hong-Hua ¹ YU Xiao ¹ CHE Li-Dong ¹ WAN Min ¹

Abstract The substrate is a crucial component of high-sensitivity surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) technology, with its structure and properties directly related to the strength of the molecular detection signal of the object to be tested, and subsequently, the detection sensitivity and resolution of the sample. Therefore, the development of new and efficient SERS substrates has been a focal point of research in this field. This paper reviews research advancements in both rigid and flexible SERS substrates, with a focus on their characteristics, preparation methods and performance in SERS applications. The development trends of SERS substrates are summarized and future prospects are discussed, which can be provided valuable insights for optimizing SERS substrates and further advancing SERS technology.

Keywords surface-enhanced Raman spectroscopy; SERS substrate; rigid SERS substrate; flexible SERS substrate

表面增强拉曼光谱技术（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS）作为一种高速、高效的新型检测方法，因其独特的表面增强效应在食品监管、生物医学、环境保护等众多领域展现了巨大的应用潜力，其中，SERS基底是SERS技术的重要元件，直接关系到待测物分子检测信号的增强，它的存在也是表面增强拉曼光谱与传统拉曼光谱的重要组成区别之一^[1-3]。近年来，随着纳米科技的快速发展，SERS基底的设计与制备也随之取得显著进展，从最初的粗糙金属电极到现如今的复杂纳米结构，从单纯的贵金属材料到多类型的纳米复合材料，多样化的SERS基底极大地丰富了SERS的应用场景并提升了其性能。

目前，SERS基底可大致分为传统SERS基底和新型SERS基底，传统SERS基底是以刚性SERS基底为主，新型SERS基底则是以柔性SERS基底为主^[4]。本文介绍了近几年具有代表性的刚性SERS基底和柔性SERS基底，重点分析了各种类型SERS基底的特性、增强机理及其在各领域的应用实例。通过梳理现有的研究成果，本文期望能够为SERS基底的设计创新和性能提升提供新的思路和参考，助力SERS技术在科学研究和工业应用中广泛普及与深入发展。

1 刚性SERS基底的研究进展

1.1 刚性SERS基底的简介

刚性SERS基底主要是在载玻片或硅晶片等刚性材料上沉积Au、Ag、Cu等贵金属纳米粒子，此类SERS基底的制备工艺已经相对成熟，而且由于其固定的形状和结构具有较高的稳定性，能够提供可靠的增强信号，被广泛应用于定性定量分析中。但也正是由于其固定的形状和结构，无法适用于检测具有不规则形状和表面的样品，极大地限制了SERS技术的应用范围^[5]。本文深入探讨了3种具有显著影响力的刚性SERS基底：贵金属纳米材料、半导体纳米复合材料和磁性纳米复合材料。

1.2 贵金属纳米材料

贵金属纳米材料可细分为单一贵金属纳米材料和二维贵金属纳米材料。贵金属纳米材料主要是改变Au、Ag、Cu等贵金属的粒子尺寸至纳米级，纳米级粒径所带来的量子尺寸效应可使信号的增强因子达到10¹⁰～10¹²，因此贵金属纳米材料在SERS基底的应用中长期占据主导地位。但也由于其量子尺寸效应，纳米颗粒很容易发生团聚现象，造成探测信号不稳定，影响了定量准确度，所以国内外学者针对控制形貌开展了大量研究^[6]。严霞等^[7]采用种子介导的方式研发了一种NCPs-Au@4-ATP@Au凸多面纳米颗粒作为SERS基底，该基底能够使多菌灵在1029 cm^-1处有明显的光谱信号，而在相应的波数处，农药中各种潜在的可溶性物质则未出现明显的增强信号，可见NCPs-Au@4-ATP@Au基底对多菌灵有着良好的选择性，同时光谱稳定性的相对标准偏差降低至2.94%，表明此种SERS基底提高了痕量多菌灵检测的灵敏度和定量精度。田悦诚等^[8]研究了不同形貌的金纳米材料（金纳米球、金纳米棒、金纳米双锥）与SERS强度之间的关系，发现通过改良液相还原法制备的金纳米球，一方面因其颗粒间隙形成的强电磁耦合，使局域电磁场增强，另一方面金纳米球可以基于光学共振原理进行光学性质的调控，两者共同作用使附着在金纳米球表面的分子发出较强的SERS信号，这些特性使得金纳米球成为了一种高灵敏度、高稳定性的SERS基底。

1.3 半导体纳米复合材料

SERS信号的增强机理分为电磁增强机理和化学增强机理，实际的SERS信号增强往往是两者共同作用的结果^[9]。贵金属纳米材料有电磁增强信号的效果，而半导体纳米材料具备光催化活性，材料表面可以提供大量的化学增强位点，有化学增强信号的效果，所以常见的半导体复合材料多为以贵金属为基，以半导体为辅复合制成。薛伟^[10]先后利用阳极氧化和阴极沉积相结合的方法制备了TNAs/g-C₃N₄/AuNP₃、AuNPs@g-C₃N₄、TNAs/AgNTs三种半导体/金（银）复合基底，结果发现TNAs/AgNTs基底实现了百草枯和福美双在较低浓度的双分子定量分析，这为在复杂体系中进行多种待测物检测提供了新的思路和途径。朱磊^[11]利用低温水浴法制备了Ag@ZnO NFs复合基底，ZnO分布阵列呈现莲花状，其显著增大的比表面为Ag纳米颗粒大量附着提供了可能，并且Ag/ZnO之间的界面也为电荷转移提供了通道，起到了化学增强SERS信号的效果，极大地降低了变压油中甲醇的检测下限，实现了油中甲醇的微量检测。

1.4 磁性纳米复合材料

磁性纳米材料的特性与常规的磁性材料有所差异，这是因为某些与磁相关的特征物理长度如超顺磁性临界尺寸、磁单畴尺寸恰好处于1～100 nm量级，当磁性纳米复合材料的尺寸与这些特征物理长度相近时，就会呈现不同寻常的磁学性质^[12]。磁性纳米复合材料可以与具有磁性的待测物质结合，实现在外加磁场作用下对待测物质的分离、富集，极大地简化了待测样品的前处理过程。张彩红等^[13]利用L-半胱氨酸修饰Fe₃O₄颗粒，而后与Au纳米棒结合，得到的超顺磁性的Fe₃O₄/Au纳米复合材料对Hg²⁺有着良好的选择性。随后，张彩红等又通过控制变量的方式分别探究了浓度、温度和pH值对此种SERS基底稳定性的影响，得出浓度约为1×10^-3 mol/L，温度为45℃左右，pH值接近中性时Hg²⁺的特征峰强度最大。

2 柔性SERS基底的研究进展

2.1 柔性SERS基底的简介

相比于刚性SERS基底，柔性SERS基底具有柔软和光透明的特征，有着良好的灵活性和可塑性，可以与任何材料表面进行贴合接触，克服了刚性SERS基底因形状和结构固定而无法覆盖不同形貌样品检测的缺点，能够灵活应用于各种复杂场景，甚至可以对易碎或贵重样品开展无创或微创测试实验，很大程度上拓宽了SERS技术的应用范围和能力^[14]。目前，科研工作者进一步开发出柔性SERS基底的特有优势，展现出更多更广阔的应用场景。本文主要介绍纤维素纳米复合材料、聚合物薄膜纳米复合材料和石墨烯纳米复合材料3种使用度较高的柔性SERS基底。

2.2 纤维素纳米复合材料

一方面，纤维素是植物细胞壁的主要成分，是一种丰富的可再生资源，能够被环境中的微生物分解为葡萄糖，具有可持续发展性和环境友好性的显著优点；另一方面，在纤维素结构中引入功能基团比较容易，可以实现通过官能化处理优化纤维素性能^[15]。此外，纤维素还是一种高芯吸的液体吸收剂，可以在样品检测期间浓缩目标分子，更有助于提高痕量检测的精确度和准确度^[16]。汤智谋等^[17]将不同粒径的Ag纳米粒子自组装到定量纤维素滤纸表面分子上，制备得到了成本低廉且高SERS信号增强效果的柔性SERS基底。Godoy等^[18]将77 nm的Au纳米粒子利用喷墨技术均匀地喷洒在疏水纤维素色谱纸上，得到直径约1 mm的近圆形SERS基底，这种方式得到的SERS基底，不仅灵敏度高、所需样品量少，而且每个圆形基底成本仅为0.07元人民币。除了在纤维素纸领域开发新的SERS基底，不少科研工作者也开始将注意力转移到棉花等天然植物纤维上，例如Huang等^[19]通过化学方式将银纳米颗粒固定于棉签表面棉纤维分子上，利用棉签的吸水性，通过擦拭或蘸取等方式快速捕获目标样品，且使用该SERS棉棒检测出样品中含量低至0.2 ppm的三聚氰胺。除上述天然纤维素类复合基底外，人工合成纤维素复合基底也在被陆续研发中，从而使纤维素领域新型SERS基底有更多可能。

2.3 聚合物薄膜纳米复合材料

聚合物是由一种或几种不饱和单体多以共价键的方式结合成的大分子或高分子物质，目前聚甲基丙烯酸树脂（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等在研发SERS基底方面备受关注^[20]。Sun等^[21]报道了一种以多孔PVDF膜为基，膜上覆盖有ZnO纳米棒，Au纳米颗粒在ZnO纳米棒上原位生长，得到rosettelike BigAuNP/Au/ZnO/P的3D异质结构，显著增强了SERS的局域表面等离子体共振效应和电荷转移效应，在检测食品变质情况方面具有巨大的应用潜力。Xie等^[22]将Au纳米颗粒自组装在PDMS膜上，这种方式得到的SERS基底具有良好的柔软性、灵活性以及光透明性，还可以在PDMS薄膜上通过精密刻蚀刻出特定的立体图案，增大比表面积，使其可以提供更多可结合Au纳米颗粒的位点，促进待测目标分子的吸附，进而增强SERS信号。

2.4 石墨烯纳米复合材料

石墨烯由于其贯穿全层的共轭大π键的存在，具有优良的电学和光学性能，最关键的是很大程度上消除了SERS技术的背景噪声，可以与贵金属纳米颗粒紧密结合，大幅提高SERS基底的稳定性^[23]。Hsu等^[24]利用微波辐射这种简单快捷、绿色无污染的方式，将Ag纳米颗粒自组装在氧化石墨烯上，实验发现这种结构的SERS基底对检测4-氨基苯硫酚的增强因子可达到1.27×10¹⁰。尹增鹤等^[25]利用热蒸镀和退火的方式，使Ag溶胶均匀地沉积在石墨烯表面，解决了以往易发生局部团聚和分布不均的问题，实验结果表明，石墨烯的存在可以有效促进待测物目标分子与SERS基底之间的电荷传输。

3 总结与展望

本文研究了近年来不同类型SERS基底的多样化发展进程，综述了SERS基底领域的两大核心分支——刚性SERS基底和柔性SERS基底，讨论了这两类基底在SERS技术中的独特性质和应用潜力。尽管现在对SERS基底的研究已经取得显著成效，但是在迈向实际应用的过程中仍存在一些困难和挑战，例如制备SERS基底的高精度纳米加工设备昂贵、操作复杂，使得大多数制备方法仅停留在实验室阶段，这成为制约SERS基底实现大规模制备和应用的一大瓶颈；温度、湿度、压力等外在环境因素的微妙变化就能对SERS信号产生干扰，影响测量结果的准确性和可靠性。因此，在既有研究成果的基础上，聚焦于探索成本更低廉，同时兼有卓越稳定性和高度灵敏性的SERS基底将是科研工作者们未来一段时间的重要任务与方向。通过不断地技术创新和优化，有望克服现有难题，推动SERS技术向更广阔的应用领域发展。

参考文献

[1]陈春光, 姜世明, 刘永江, 等. 论建立进出口危险化学品管理协作机制的必要性[J]. 山东化工, 2020, 49(21): 79-81.

[2]王子雄, 徐大鹏, 张一帆, 等. 表面增强拉曼散射检测分析物分子的研究进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2022, 42(2): 341-349.

[3]任斌, 田中群. 表面增强拉曼光谱的研究进展[J]. 现代仪器, 2004, 5: 1-9.

[4] Kudelski A. Raman spectroscopy of surfaces[J]. Surface Science, 2009, 603(10-12): 1328-1334.

[5] Liu H Q, He Y N, Cao K Z. Flexible Surface-Enhanced Raman Scattering Substrates: Review on Constructions, Applications, and Challenges[J]. Advanced Materials Interfaces, 2021, 8(21): 2100982.

[6]张聪惠, 兰新哲. 化学还原制备纳米金溶胶的方法研究[J]. 稀有金属, 2006, 30(4): 549-551.

[7]严霞, 胡聪聪, 杨智远, 等. 基于Au@4-ATP@Au凸多面纳米颗粒的多菌灵表面增强拉曼散射检测[J]. 光谱学与光谱分析, 2024, 44(7): 1843-1851.

[8]田悦诚, 何斌, 王丁. Au纳米颗粒形貌调控工艺及SERS性能研究[J/OL]. 有色金属材料与工程, 1-13, [2024-08-06].

[9] Xue X X, Chen L, Zhang C, et al. Tailored FTO/ZIF-8 structure as SERS substrate for ultrasensitive detection[J]. Spectrochim Acta A, 2022, 282: 121693.

[10]薛伟. 基于半导体/金(银)复合基底表面增强拉曼光谱法检测色素和农药的研究[D]. 陕西: 延安大学, 2023.

[11]朱磊. 基于Ag@ZnO NFs基底的变压器油中甲醇表面增强拉曼光谱检测方法研究[D]. 重庆: 重庆理工大学, 2023.

[12]丁松园, 吴德印, 杨志林, 等. 表面增强拉曼散射机理的部分研究进展[J]. 高等化学学报, 2008, 29(12): 2569-2581.

[13]张彩红, 周光明, 张璐涛, 等. 基于L-半胱氨酸组装银纳米棒的SERS的传感器检测汞离子[J]. 光谱学与光谱分析, 2018, 38(1): 117-122.

[14] Wu J, Xi J, Chen H, Li S, et al. Flexible 2D Nanocellulose-Based SERS Substrate for Pesticide Residue Detection[J]. Carbohydr. Polym, 2022, 277: 118890-118901.

[15] Zhang Q, Zhang L, Wu W B, et al. Methods and applications of nanocellulose loaded with inorganic nanomaterials: A review[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 229: 115454.

[16]田晓然, 季程程, 曹利星, 等. 纤维素复合材料在表面增强拉曼光谱中的应用进展[J]. 石油化工高等学校学报, 2024, 37(1): 74-80.

[17]汤智谋, 孙宁, 张洁. 基于喷墨打印的银/纸复合结构拉曼增强研究[J]. 光学学报, 2023, 43(9): 0929001.

[18] Godoy N V, Garcia-Lojo D, Sigoli F A, et al. Ultrasensitive inkjet-printed based SERS sensor combining a high-performance gold nanosphere ink and hydrophobic paper[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2020, 320: 128412.

[19] Huang W C, Cheng K F, Shu J Y. Flexible SERS substrate of silver nanoparticles on cotton swabs for rapid in situ detection of melamine[J]. Nanoscale Advances, 2022, 4(4): 1164-1172.

[20] Usman F, Ghazali K H, Fen Y W, et al. Biosensing through surface enhanced Raman spectroscopy: A review on the role of plasmonic nanoparticle-polymer composites[J]. European Polymer Journal, 2023, 195: 112250.

[21] Sun J, Zhang Z, Li H, et al. Ultrasensitive SERS analysis of liquid and gaseous putrescine and cadaverine by a 3D-rosettelike nanostructure-decorated flexible porous substrate[J]. Analytical chemist, 2022, 94(13): 5273-5283.

[22] Xie T H, Cao Z J, Li Y J, et al. Highly sensitive SERS substrates with multi-hot spots for on-site detection of pesticide residues[J]. Food Chemistry, 2022, 381: 132208.

[23]张晓蕾, 朱永, 丁一民, 等. TiO₂/石墨烯/Ag复合结构SERS实验[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(11): 3441-3445.

[24] Hsu K C, Chen D H. Microwave-assisted green synthesis of Ag/reduced graphene oxide nanocomposite as a surface-enhanced Raman scattering substrate with high uniformity[J]. Nanoscale research letters, 2014, 9(1): 1-9.

[25]尹增鹤, 朱永, 张精, 等. 退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验[J]. 光谱学与光谱分析, 2019, 39(2): 477-484.

基金项目：海关总署科研项目（2023HK115）

第一作者：刘晓涵（1996—），女，汉族，山东青岛人，硕士，初级工程师，主要从事危险品分类鉴定工作，E-mail: wxpliuxiaohan@163.com

1. 青岛海关技术中心 青岛 266599

1. Qingdao Customs Technology Center, Qingdao 266599