望秀丽 全王榫 姜伊宁

摘 要 由于受阻胺光稳定剂对聚合物的光稳定效果显著优于紫外线吸收剂和猝灭剂，目前已成为我国主流的光稳定剂产品，相关研究文献较多。本文对近年来我国受阻胺光稳定剂的应用研究、检测现状、产品研发进行了总结，并对未来发展方向提出了建议，旨在给光稳定剂生产和使用企业提供一些行业发展信息，为监管部门和从事相关检验工作的人员提供方法参考。

关键词 受阻胺光稳定剂；应用研究；检测方法

Research Progress of Hindered Amine Light Stabilizer Industry

WANG Xiu-Li ¹ QUAN Wang-Sun ¹ JIANG Yi-Ning ¹

Abstract Due to the significantly superior light stabilization effect of hindered amine light stabilizers (HALS) on polymers compared to ultraviolet absorbers and quenching agents, HALS have become the predominant light stabilizer products in China. Over the past several years, research related to HALS has been the most active among publications on light stabilizers. This paper reviews recent advancements in the application, current testing status, and product development of HALS in China. It also offers suggestions for future development. The aim is to provide industry development insights to manufacturers and users of light stabilizers, offer methodological references to proffessionals engaged in related inspections, and provide technical support to regulatory authorities, enabling them to dynamically adjust their supervisory strategies for a more targeted approach.

Keywords hindered amine light stabilizer; applied research; analytical methods

光稳定剂是一类能够有效地抑制光致降解物理和化学过程的化合物，通常被用作聚合物制品（如塑料、橡胶、涂料、合成纤维等）的添加剂。光稳定剂按作用机理主要可分为：光屏蔽剂（如炭黑、二氧化钛、氧化锌）、紫外线吸收剂（苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、水杨酸酯类）、猝灭剂（镍的有机络合物）、自由基捕获剂（主要为受阻胺类）等^[1]。其中，受阻胺光稳定剂（Hindered Amine Light Stabilizer，HALS）毒性小，分子量较大而不易迁出，光稳定性能优异且不易着色。它是应用前景广阔的一类新型高效光稳定剂，在国际上年均需求增长率为20%～30%^[2]。继关于紫外线吸收剂，如苯并三唑类^[3]和二苯甲酮类等^[4]等光稳定剂的研究之后，近几年，一方面由于不断有新的产品被研发出来，新的协同使用方式进一步提升了光稳定效果，另一方面由于受阻胺光稳定的优异的性能和较高的市场占有率，专家学者对光稳定剂的研究主要集中在受阻胺光稳定剂，具体包括协同效应、新的应用研究及检测方法。因此，本文对近几年国内受阻胺类光稳定剂的研究成果进行了总结归纳，旨在更好地了解受阻胺光稳定的现状，为相关从业人员提供参考。

1 应用研究

1.1 合成研究

合成研究是受阻胺光稳定剂研究的一个重要方向^[5]。赵雪钦等^[6]设计、合成了一种受阻胺光稳定剂6,6’-{己烷-1,6-二基双[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)偶氮二基]}双{4-[丁基(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-醇}（6,6’-{hexane-1,6-diylbis[(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)azanediyl]}bis{4-[butyl(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-1,3,5-triazin-2-ol}，TM-3），其在受阻胺功能基团上结合三嗪环以改善传统相对低分子量受阻胺光稳定剂在耐迁移、不易溶于水基质方面的缺陷。并且进一步考察了TM-3和传统受阻胺光稳定剂双（2,2,6,6四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, HALS770）在汽车清漆涂料中的光稳定性能差异。研究结果表明，与HALS770相比，TM-3的紫外吸收波长范围更广，吸收强度显著提高。TM-3的高温耐受性能也明显优于HALS770，在400℃以下热稳定性能良好；在含水的有机溶剂中，TM-3比HALS770的溶解性更优。

1.2 协同作用

尽管相较于其他光稳定剂，受阻胺光稳定剂性能出色，但是面对复杂的使用环境，单一的受阻胺光稳定剂也无法实现理想的效果，因此协同使用的研究与应用越来越广泛。曾雪梅等^[7]综述了受阻胺光稳定剂的协同作用研究进展，分别对受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂、光屏蔽剂及抗氧剂发挥协同作用的研究进行分析，同时指出未来设计分子内协同产品制备受阻胺光稳定剂的方向。计伟等^[8]考察了受阻胺光稳定剂和2种紫外光吸收剂（Benzotriazole-based Ultraviolet Absorber，UV-A；Benzophenone-based Ultraviolet Absorber，UV-B）协同使用时，对聚苯乙烯树脂光稳定性能的影响。研究结果表明，受阻胺光稳定剂与UV-A、UV-B复配时比单独使用表现出更好的光稳定性能。

聚丙烯聚合过程中添加成核剂可以有效地增加其结晶度，降低晶体尺寸，提高结晶温度，在研究中发现添加光稳定剂也会影响聚丙烯的成核性能。郝春波等^[9]采用3种受阻胺光稳定剂（944、622、788）分别与成核剂NA9930T（α型成核剂）、TMB-5（β型成核剂）复配，对比了光稳定剂单独使用、光稳定剂和成核剂复配对聚丙烯光稳定性能。研究结果表明，光稳定剂和成核剂复配使用会提高产品光稳定性能。

1.3 聚乳酸降解研究

聚乳酸材料是可降解塑料领域的研究热点，但是存在对使用环境比较敏感、韧性不足的问题。刘太闯等^[10]研究了受阻胺光稳定剂944、抗氧剂1010和抗氧剂168对聚乳酸加工稳定性的影响，研究结果表明抗氧剂1010和抗氧剂168对聚乳酸稳定性无显著影响，受阻胺光稳定剂944的加入能有效抑制聚乳酸的降解。

1.4 农用膜研究

由于传统的受阻胺类光稳定剂具有胺基，如944，呈较强碱性，当在酸性条件下使用时，光稳定效果会大打折扣，如葡萄农用膜遇到喷洒的酸性农药时，会缩短农用膜使用寿命。苏明等^[11]考察了抗农药型受阻胺光稳定剂T68、T69、TX100对葡萄农用膜性能的影响。上述抗农药型受阻胺光稳定剂是将传统受阻胺光稳定剂哌啶环上的取代基团变为取代烷基和取代烷氧基，可以大大降低哌啶的碱性，提高了其在酸性条件下的活性。研究表明，抗农药型受阻胺光稳定剂两种配合效果较好。

龚凌等^[12]通过使用传统型944和新型抗农药光稳定剂、新型-NOR型光稳定剂T68制成PE薄膜后，喷洒通用杀菌剂或酸处理，进行自然暴晒老化和紫外加速老化，研究了目前抗农药型受阻胺光稳定剂的效能与传统受阻胺光稳定剂的差异。结果表明，对比传统受阻胺光稳定剂，新型抗农药型受阻胺光稳定剂在杀菌剂农药和酸性条件下，稳定效能明显提高。传统强碱性受阻胺光稳定剂在农药残留较大或者酸性条件下，光稳定效能会大大下降，新型NOR弱碱性光稳定剂在相同条件下，光稳定效能比传统受阻胺光稳定剂优异。

2 检测方法

目前，国内外尚未发布受阻胺类光稳定剂测定的技术标准。有文献报道衍生化高效液相色谱法测定高分子受阻胺光稳定剂944，测定低限为0.1 mol/L。对于通常无强紫外吸收基团的受阻胺类光稳定剂不能直接用紫外检测器进行分析，若采用液相色谱法需要使用衍生试剂，而且由于N基团空间位阻大，也给衍生条件带来巨大的挑战，考察衍生条件，费时费力。由于该类化合物通常沸点远超300℃，气相色谱法和气相色谱－质谱法均不适合。液相色谱－串联质谱法具有抗干扰能力强、灵敏度高和结果准确可靠等优点。但是面对分子量更大的裂解复杂的新型受阻胺光稳定剂，三重四极杆质谱也难以满足要求，需要m/z范围更宽的四极杆飞行时间质谱仪，这也增加了实验室的经济负担。

黄雪琳等^[13]提出采用对硝基苯甲酰氯为衍生化试剂，建立了高效液相色谱法测定食品接触材料中受阻胺光稳定剂944的分析方法。样品采用四氢呋喃溶剂超声提取，浓缩后进行衍生化。通过实验比较了C₁₈和ZORBAX SB-Aq色谱柱，发现使用ZORBAX SB-Aq色谱柱的峰型较好，流动相为乙腈和水。外标法定量，受阻胺光稳定剂944线性范围在0.1～20 mg/L之间，检出限为10 µg/L，但是该方法仅考察了样品中受阻胺光稳定剂944的总含量。赵芳萍等^[14]考察了硝基苯甲酰氯和受阻胺光稳定剂944的不同配比，使含胺基的高分子受阻胺光稳定剂944在四氢呋喃中发生酰胺化反应形成沉淀。通过傅立叶红外光谱分析其吸收峰的波长，对比944衍生前后特征吸收峰的改变，来判定受阻胺光稳定剂944与对硝基苯甲酰氯发生了衍生化反应。定量分析是通过高效液相色谱法分析反应后的上层清液中受阻胺光稳定剂944含量。

黄晓钢等^[15]提出了高效液相色谱法测定聚烯烃中受阻胺光稳定剂944和紫外线吸收剂 UV-3529。采用四氢呋喃溶剂超声提取后，先加入甲酸进行酸化，再加入甲醇，分别考察了氨基柱和C₁₈柱作为液相色谱分析用色谱柱，发现化合物在氨基柱上的峰形更加尖锐。采用定量波长为230 nm。两种光稳定剂的方法检出限分别为0.04%和0.004%。同时，采用三重四极杆质谱法和四极杆飞行时间质谱法分析了两种光稳定剂质谱峰，推测了可能的化学结构，考察了质谱峰的裂解碎片。

3 展望

随着对受阻胺光稳定剂研究的深入开展，未来一定会合成出越来越多的功能更强、兼容性更好的受阻胺类光稳定剂产品，其应用范围会进一步扩大，更多添加了新型受阻胺类光稳定剂的产品会投入到市场。为了推动这一技术的更新，一方面，生产企业和研究机构需加强技术交流，同时还需畅通生产企业和应用企业交流通道，为应用企业提供一站式解决方案；另一方面，面对新型化合物，检测机构需评估技术路线，依规进行合规性验证；监管部门需紧跟市场需求，进行科学严谨的风险评估，制定受阻胺光稳定剂的限制要求，以规范市场。

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第一作者：望秀丽（1984—），女，汉族，河南永城人，博士，高级工程师，主要从事轻纺消费品中有毒有害物质的风险评估和检测工作，E-mail: wangxiuli19840603@163.com

1. 上海海关机电产品检测技术中心 上海 200135

1. Technical Center for Mechanical and Electrical Product Inspection and Testing of Shanghai Customs District, Shanghai 200135