魏秉炎 王虹 蒲峰

摘 要 炼钢促进剂中氟和氯含量较高且目前没有标准方法。本文建立了高温水解燃烧-离子色谱法测定炼钢促进剂中氟和氯含量的定量分析方法。通过正交试验对氧气流量、水解温度和水解时间3个影响因子进行优化选择，避免传统单因素条件试验法的重复测量过程。结果显示，样品中氟和氯的含量与峰面积值呈良好线性关系，相关系数r＞0.9999，氟和氯的检出限分别为0.0024%和0.0026%。按照本方法测定炼钢促进剂样品，氟和氯含量测定的相对标准偏差（RSD，n = 6）分别为1.94%～2.23%和2.20%～2.86%。再选取2个实验室炼钢促进剂样品进行加标回收试验，氟和氯元素的加标回收率分别为92.7%～96.5%和95.5%～97.0%。结果表明，该方法可直接用于炼钢促进剂中高含量氟和氯的检测，为此类商品监管提供技术支持。

关键词 炼钢促进剂；氟；氯；高温水解燃烧；离子色谱；正交试验

Quantitative Analysis Method of Fluorine and Chlorine Content in Steel Slag Accelerant Based on Orthogonal Test

WEI Bing-Yan ¹ WANG Hong ¹ PU Feng ¹

Abstract The content of fluorine and chloride in steel slag accelerant is high and there is currently no standard method for their determination. This paper establishes a quantitative analysis method for determining the content offluorine and chlorine in steel slag accelerantusing high temperature hydrolysis combustion and ion chromatography. An orthogonal test was used to optimize the oxygen flow rate, hydrolysis temperature and hydrolysis time, thus avoiding the repeated measurements required by the traditional single factor conditional test method. The results showed that there was a good linear relationship between the content of fluorine and the peak area, and the correlation coefficient was greater than 0.9999. The detection limits of fluorine and chlorine were 0.0024% and 0.0026%, respectively. Using this method, the relative standard deviations (RSD, n = 6) for determining the fluorine and chlorine content were 1.94%-2.23% and 2.20%-2.86%, respectively. Additionally, spiked recovery tests were performed on two steel slag accelerant samples, with recovery rates for fluorine and chlorine ranging from 92.7% to 96.5% and 95.5% to 97.0%, respectively. The results indicate that the established in this paper can be directly used for detecting high levels of fluorine and chloride in steel slag accelerant, providing technical support for the regulation of such commodities.

Keywords steel slag accelerant; fluorine; chloride; high-temperature hydrolysis combustion; ion chromatography; orthogonal test

第一作者：魏秉炎（1991—），女，汉族，河北秦皇岛人，本科，工程师，主要从事矿产品及金属材料相关研究工作，E-mail: 862425585@qq.com

1. 天津海关化矿金属材料检测中心 天津 300457

1. Chemicals, Minerals&Metallic Meterials Inspection Centre, Tianjin Customs, Tianjin 300457

以铝渣作为原料的炼钢促进剂在钢铁冶炼过程中可以提高反应速度，进而降低反应温度和能耗，是一种可直接应用于钢铁冶炼的炉渣改质剂。目前国内对炼钢促进剂的需求逐渐增大。本文在对天津口岸进口炼钢促进剂进行大量监测的基础上，发现此类样品中氟和氯含量远高于普通矿产品中氟和氯含量。主要原因是炼铝过程中需要加入助熔剂如冰晶石（Na₃AlF₆）^[1]，导致炼钢促进剂的生产原料——铝渣中的氟和氯含量高。这不仅会腐蚀冶炼设备，也会对环境和人身健康产生危害。《国家危险废物名录（2021年版）》中已将无机氟化物（HW32）列为危险废物。GB/T 36144—2018《铁矿中铅、砷、镉、汞、氟和氯含量的限量》和GB 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》分别对铁矿和重金属精矿中氟和氯含量有明确限量要求。目前，国内尚缺少炼钢促进剂中氟和氯含量的检测标准及限量标准，因此建立快速、准确测定炼钢促进剂中氟和氯含量的方法成为亟须解决的问题。

氟和氯含量的检测方法主要有碱熔-离子选择电极法^[2-3]、分光光度法^[4]、电位滴定法^[5-7]、水蒸气蒸馏-离子色谱法^[8-10]、X射线荧光光谱法^[11-12]等。分光光度法需耗费大量试剂；水蒸气蒸馏前处理使用硫酸，会引入SO₄^2-杂质，易干扰离子色谱检测；碱熔-离子选择电极法需经过碱熔、酸化、清洗坩埚等多项前处理步骤，操作过程复杂，氟离子选择电极测定过程中每个样品测定后需要纯水反复冲洗、长时间稳定，且易受干扰，对试验操作人员要求较高。本文采用高温水解燃烧-离子色谱法^[13-14]测定氟和氯含量，通过分析氧气流量、水解温度和水解时间对检测结果的影响，为减少单因素条件试验法多次试验，体现因素间交互作用的影响，建立3因子4水平的正交表进行条件试验，确定了检测炼钢促进剂中高含量氟和氯的检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂材料

离子色谱仪（CIC-D300）：SH-AC-11型阴离子分离柱（4.6 mm×250 mm）、SH-G-1型保护柱（4.6 mm×50 mm）、EGC-KOH型淋洗液在线发生器SHY-A-6型阴离子抑制器、SHD-6型电导检测器（青岛盛瀚技术有限公司）；高温水解装置（鹤壁华通仪器公司）。

二氧化硅（分析纯）：预先于1000℃高温炉中灼烧1 h，干燥器中冷却备用。氢氧化钠（优级纯），1000 μg/mL国家标准样品氟、氯单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。采用本实验室473^#、538^#样品。

1.2 实验方法

按图1所示连接好全套高温燃烧水解装置。设置炉温为1100℃。烧瓶中加入适量水并加热至沸腾。开启冷凝系统，塞紧进样推杆橡皮塞，设置氧气流量为400 mL/min，检查装置气密性，通水蒸气和氧气15 min进行预先吹扫，排净管内气体。

1.塑料容量瓶; 2. 冷凝管; 3. 高温炉; 4. 样品舟; 5. 铂铑—铂热电偶; 6. 进样推杆; 7. 燃烧石英管; 8. 氧气钢瓶; 9. 调温电加热炉; 10. 平底磨口烧瓶

图1 高温水解装置图

Fig.1 Diagram of high temperature hydrolysis apparatus

称取0.5 g二氧化硅平铺于瓷舟中，称取试样0.2 g（精确至0.1 mg）并与瓷舟中二氧化硅小心搅拌均匀，再覆盖0.5 g二氧化硅。将装有10 mL氢氧化钠接收液（8.0 g/L）的100 mL塑料容量瓶置于冷凝管下端接受冷凝液，燃烧处理样品时是分段逐步进样燃烧的，燃烧位置和相应位置上的燃烧时间需要综合考虑样品的特性及待测组分的释放难易。分别在300℃区、600℃区、900℃区停留5 min，接着推进到高温水解恒温区温度1100℃燃烧分解15 min。控制接收液体积，超纯水定容后待测。每两个样品间需通15 min氧气和水蒸气吹扫管路。用0.22 μm微孔滤膜过滤待测试液，使用离子色谱仪进行检测。为保留时间定性，以工作曲线法进行定量。氟和氯含量高时，应适当稀释确保试液中氟和氯的响应值在标准曲线范围内。

2 结果与讨论

2.1 最佳检测条件的确定

氧气流量、水解时间、水解温度是影响高温水解燃烧前处理的关键因素。低氧气流量下，试样燃烧不够充分，随着氧气流量的增加，试样燃烧水解程度增大，样品中氟和氯的释放程度增大。但氧气流量过大会导致氧气流动过多和冷凝不足，造成氟和氯的测定值偏低。水解时间影响着试样水解燃烧的充分程度及工作效率。水解温度越高越有利于反应完全，氟和氯能够充分释放并被吸收液吸收。但温度过高会造成样品飞溅，污染燃烧管管路，缩短仪器使用寿命。由于3种条件共同作用影响检测结果，为最大限度地反映各因素对结果的影响，减少试验次数，提高试验效率，确定最佳检测条件，以538^#样品为试样，采用正交设计对氧气流量、水解时间及水解温度3个因子各4水平进行试验分析。使用Minitab进行正交数据分析，参考L₁₆正交表设计试验，氟和氯含量的测试结果见表1。

根据表1中的数据，计算氧气流量、水解时间及水解温度3个因子在各水平下的K_i（均值）和各因子的M值（不同水平下K值的极差）；K_i越大表明某因子在该水平下氟和氯含量测试结果越大，M值越大表明该因子对测试影响越大。如表2正交试验数据分析所示，氟和氯测试结果的变化规律基本一致：氧气流量和水解温度K₃最大，水解时间K₂最大。同时，参考各因素的极差大小，可知3个影响因子对于氟元素在高温燃烧水解过程中释放的影响程度排序为：氧气流量＞水解时间＞水解温度，对于氯元素在高温燃烧水解过程中释放的影响程度排序为氧气流量＞水解温度＞水解时间。最终确定最佳条件为氧气流量400 mL/min，水解温度1100℃，水解时间30 min。

2.2 离子色谱条件的设定

参考离子色谱柱的分析报告，设定离子色谱测量条件如下：淋洗液浓度为14 mmol/L；流速为1.0 mL/min；进样体积为25 μL；柱温箱温度为35℃；电流为75 mA。样品检测的色谱图显示氟和氯分离效果明显。实验过程未使用其他试剂，无其他离子干扰。

2.3 校准曲线和检出限的测定

准确移取浓度为1000 μg/mL的氟、氯单元素标准溶液各10 mL于100 mL塑料容量瓶中，超纯水稀释至刻度，配置成100 μg/mL的氟氯混合标准溶液，摇匀备用。以氟氯混合标准溶液为母液，配制成浓度为0.00 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、8.00 mg/L、10.00 mg/L的系列标准溶液。按从低到高浓度依次进样检测，得到上述各浓度的色谱图。以氟和氯的浓度（mg/L）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。结果表明，氟和氯在其质量浓度均为0.0～10.0 mg/L范围内与峰面积（μS/cm.s）呈良好的线性关系，氟的线性方程为Y = 18.342X－2.8831，相关系数为0.9999，氯的线性方程为Y = 10.68X－1.469，相关系数为0.9994。

对空白试液连续测定12次，以测得结果标准偏差的3倍作为检出限，以测得结果标准偏差的10倍作为定量限，结果见表3。氟和氯的检出限分别为0.0024%和0.0026%，定量限分别为0.0080%和0.0087%。

表3 空白试液测定结果

Table 3 Results of blank test solution

2.4 精密度试验

选取2份炼钢促进剂试样按照本方法进行6次重复测定，结果见表4。如表4中结果所示，试样中氟和氯含量测定的相对标准偏差（RSD）分别为1.94%～2.23%和2.20%～2.86%。将本方法测定结果与离子选择电极方法测定结果进行比较，对表4中的数据进行F检验，显著性水平α为5%的F值为5.05，F_{计算0.05(5,5)}＜F_表0.05(5,5)，说明本方法与经典方法的精密度之间不存在显著性差异。

2.5 　正确度试验

由于目前没有炼钢促进剂中氟和氯含量的标准物质，依据GB/T27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中关于正确度的规定，采用样品加标回收方法验证方法是否存在偏倚。选取实验室样品473^#和538^#作为试样，加入适量的氟氯标准溶液，按照本方法进行加标回收试验。回收率测定结果见表5，氟和氯元素的加标回收率分别为92.7%～96.5%和95.5%～97.0%。

表5 加标回收试验结果

Table 5 Results of spiked recovery

3 结论

本文通过采用高温燃烧水解-离子色谱法同时测定炼钢促进剂中的氟和氯含量，采用3因子4水平的正交试验设计，确定了氧气流量、水解温度和水解时间的最佳条件，以离子色谱柱分析报告设定离子色谱仪测量条件。实际样品检测结果显示，氟和氯的相对标准偏差分别为1.94%～2.23%和2.20%～2.86%，加标回收率分别为92.7%～96.5%和95.5%～97.0%，正确度和精密度以及方法比对F检验结果均满足方法确认的要求。本方法检出限低，实验操作简便且不易引入其他干扰，能够对炼钢促进剂中高含量氟和氯进行快速准确测定。

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表1 正交试验数据

Table 1 Data of orthogonal experiment

表2 正交试验数据分析

Table 2 Analysis of data from orthogonal experiment

表4 精密度试验结果

Table 4 Results of precision experiment