付颖懿 冯隽霆 史晓峰 臧艳艳 张继东 蔡婧 倪露萍

摘 要 聚酰胺-6,6切片类商品配方复杂且进出口量大，涉及到多个税号。本文综合采用显微分析、热分析、红外光谱法、核磁共振谱及气相色谱质谱等方法，解决了聚酰胺-6,6样品成分分析、结构鉴定与单体含量检测等问题，并对该类商品归类化验的关键点和测试方法进行总结，为聚酰胺-6,6切片类商品快速准确归类提供了技术支撑。

关键词 聚酰胺-6,6切片；玻璃纤维；单体含量；归类化验

Analysis for Classification and Testing of Polyamide-6,6 Slices

FU Ying-Yi¹ FENG Jun-Ting¹ SHI Xiao-Feng¹ ZANG Yan-Yan¹

ZHANG Ji-Dong¹ CAI Jing¹ NI Lu-Ping¹

Abstract Complex formulas, large import and export volume and multiple HS Codes increase tariff-related risks of polyamide-6,6 slices. Microscopic analysis, thermal analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy and gas chromatography-mass spectrometry are applied in this paper, in order to identify the composition, polymer structure and monomer contents of polyamide-6,6 samples. The key points of classification and analysis methods are summarized to provide technical support for quick and accurate commodity classification of polyamide-6,6 slices.

Keywords polyamide-6,6 slices; glass fiber; monomer content; classification test

聚酰胺-6,6（俗称“尼龙-6,6”）是由己二酸和己二胺缩聚而成的一种热塑性树脂，因其是在生产过程中从切粒机切割下后呈扁状颗粒而得名聚酰胺-6,6切片^[1]，《中华人民共和国进出口税则（2024）》中归入税号3908.1011^[2]。聚酰胺-6,6具备硬度高、强度高、耐磨损、耐高温且耐化学腐蚀的特点，被广泛应用于纺织纤维、工程塑料和工业丝等领域，我国每年聚酰胺-6,6切片进出口额约占初级形状的聚酰胺塑料（税号3908）进出口额的三成^[3]。

现行的国家标准GB/T 40006.8—2021《塑料 再生塑料 第8部分：聚酰胺(PA)材料》^[4]中，关于聚酰胺-6,6的定性主要采用红外光谱（Infrared Spectrum，IR）和差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）相结合的方法，但不同品种聚酰胺的主要红外特征峰位置相近，其区分主要依据800～1400 cm^-1间的弱峰，易被改性成分的红外吸收峰掩盖；而聚酰胺的熔点又易受单体种类、共聚、改性等因素影响，其结果只能作为定性的参考。本文选取了3批具有代表性的聚酰胺-6,6切片，根据海关归类化验特点，通过与聚酰胺-6,6对照样品对比，开发聚酰胺-6,6切片的归类化验方法，以满足海关归类化验快速、简便和准确的要求。

1 材料与方法

1.1 聚酰胺-6,6样品

样品A（聚酰胺-6,6对照样）（上海安谱实验科技股份有限公司）；样品B（由某大型化工企业提供），主要成分为聚酰胺-6,6；样品C（实验室送检留样），申报成分为聚酰胺-6,6 90%、阻燃剂10%；样品D（实验室送检留样），申报成分为60%～80%聚酰胺-6,6、20%～40%玻璃纤维。

1.2 试剂与耗材

5 mm核磁管，Wilmad WG-1000-7（百灵威科技有限公司）；氘代三氟乙酸（99.5%原子氘）（百灵威科技有限公司）；四甲基硅烷（Tetramethylsilane，TMS）（百灵威科技有限公司），用于核磁共振氢谱与碳谱定标；甲醇（色谱纯）（天津市化学试剂研究所）。

1.3 仪器与设备

分析天平（感量0.1 mg）（梅特勒托利多MS204TS）；热重分析仪（Perkin Elmer Pyris 1 TGA）；超景深三维显微镜（徕卡DVM6A）；傅立叶变换红外光谱仪（赛默飞Nicolet iS10），配衰减全反射（attenuated total reflection，ATR）采样附件；差示扫描量热仪（Perkin Elmer DSC 6000）；核磁共振波谱仪（布鲁克AVANCE Ⅲ HD 400M，配5 mm PABBO探头）；气相色谱质谱联用仪（赛默飞Trace1300-ISQ LT），配安捷伦DB-5MS型色谱柱（30 mm×0.250 mm×0.25 µm）。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

在空气气氛下，称取5～10 mg样品，空气流量20 mL/min，从30℃升温至900℃，升温速率30℃/min，得到样品A、B、C、D的热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）曲线，如图1所示。

图1 聚酰胺-6,6样品的TGA曲线

Fig.1 TGA curves of polyamide-6,6 slices

由图1可见：除样品B在320℃前有轻微分解，表明含少量易分解的添加物外，4个样品均在400～500℃之间开始分解。但与聚酰胺-6,6对照样（样品A）相比，样品B的起始分解温度升高，表明其热稳定性提高，可能与其中的添加物有关；而样品C和样品D的热稳定性均有所下降，表现为起始分解温度均低于聚酰胺-6,6对照样，可能是由于这些样品中的其他物质破坏了聚酰胺-6,6的结构规整性。样品B在接近900℃时无残余，表明样品B中不含难分解的热稳定性物质；而样品C和样品D在接近900℃时残余物含量分别为31.4%和31.0%，表明其中含热稳定性物质。结合申报资料初步判断样品D的热稳定性物质为玻璃纤维。根据文献^[5]报道，玻璃纤维具有良好的热稳定性，高温下不分解，依据失重结束后残余物的含量即可确定玻璃纤维的含量。

2.2 超景深三维显微镜分析

将样品夹于两片载玻片之间，置于酒精灯上加热，待样品软化后趁热拉膜，所得热熔膜自然冷却后在超景深显微镜下观察，得到图2。从图2可以看出，样品C和样品D的热熔膜在显微镜下可观察到大量非塑料制纤维状物质，符合玻璃纤维的形貌特征^[6]。而这种非塑料制纤维状物质在样品A和样品B中均未观察到。

图2 聚酰胺-6,6样品的显微观察结果

Fig.2 Ultra-depth three-dimensional microscope images of polyamide-6,6 slices

2.3 红外光谱分析

热重分析残余物的红外光谱图如图3所示。红外测试条件为：分辨率2 cm^-1，扫描次数32次，扫描范围400 ～4000 cm^-1。从图3可以看出样品C和样品D的残余物均在800～1000 cm^-1范围内有强红外吸收峰，符合硅酸盐类样品的红外光谱特征^[7]。综合热重分析和显微镜观察结果，样品C和样品D均含玻璃纤维物质，含量分别为31.4%和31.0%。

图3 聚酰胺-6,6样品热重分析残余物的红外光谱图

Fig.3 FTIR spectra of polyamide-6,6 residues after the TGA experiment

图4 聚酰胺-6,6样品热熔膜的红外光谱图

Fig.4 FTIR spectra of polyamide-6,6 slices films

4个样品热熔膜的红外光谱测试条件为：分辨率2 cm^-1，扫描次数32次，扫描范围400 ～4000 cm^-1，结果如图4所示。4个样品均检出聚酰胺类样品的特征吸收峰，如酰胺Ⅰ谱带（1638 cm^-1附近）和Ⅱ谱带（1542 cm^-1附近）的吸收峰、N–H伸缩振动吸收峰（3300 cm^-1和3070 cm^-1附近）和C–H伸缩吸收峰（2930 cm^-1和2860 cm^-1附近）等^[8-9]。此外，样品B和样品C在935 cm^-1处均检测到中等强度的吸收峰，与聚酰胺-6,6对照样（样品A）一致，符合聚酰胺-6,6的红外吸收特征^[8-9]，但指纹区的其他中强峰和弱峰仍存在细微差别。样品D的指纹区未检测到明显的脂肪族或芳香族聚酰胺特征吸收^[8]。

2.4 差示扫描量热分析

约5 mg样品在氮气气氛下，从30℃升温至300℃，保持5 min后降温至30℃，再保持5 min，然后从30℃升温至300℃，取二次升温曲线分析。程序升温过程的升降温速率均为10℃/min，氮气流量20 mL/min。所得4个样品的DSC结果如图5所示。

根据标准HG/T 4182—2012《尼龙66切片》^[10]，聚酰胺-6,6的熔点为（258±5）℃，图5中样品A和样品B的熔点符合标准中聚酰胺-6,6的熔点，表明主要成分为聚酰胺-6,6。样品C检出252℃和258℃两个明显热吸收，结合红外光谱结果，推断其中除聚酰胺-6,6外，还含有其他成分^[11]。而样品D的熔点为224℃，不符合聚酰胺-6,6的熔点，但不能排除为聚酰胺-6,6的共聚物^[11]或其他种类的聚酰胺^[6]。

图5 聚酰胺-6,6样品的DSC曲线

Fig.5 DSC curves of polyamide-6,6 slices

2.5 核磁共振氢谱分析

取约50 mg样品置于密封样品瓶中，加入0.8 mL氘代三氟乙酸震荡，然后密封放置24 h使其充分溶解。测试时取上层清液加入5 mm核磁管中，并滴加约10 mg TMS，在室温下进行氢谱核磁共振（¹H NMR）测试。脉冲宽度30°，谱宽16 ppm，采样中心6 ppm，采样时间2 s，脉冲延迟时间为2 s，扫描次数32次。数据处理时以TMS的氢信号定标为0 ppm。所得氢谱如图6所示。

图6 聚酰胺-6,6样品的¹H NMR谱

Fig.6 ¹H NMR spectra of polyamide-6,6 slices

从图6中可以看出，样品B和样品C与聚酰胺-6,6对照样（样品A）的¹H NMR结果基本一致，均检出5种¹H信号，根据聚酰胺的分子结构可分为3组：（1）氨基相邻的亚甲基质子（–NH–CH₂–）δ = 3.59 ppm；（2）羰基相邻的亚甲基质子（–CO–CH₂–）δ = 2.80 ppm；（3）其他亚甲基质子（–CH₂–）δ = 1.95 ppm、δ = 1.76 ppm和δ = 1.50 ppm。且3组质子的积分面积比为1∶1∶3，符合聚酰胺-6,6的结构特征。另外，检出少量水解产物的质子信号（约2.2 ppm）^[12]。

样品D也检出5种¹H信号，但各信号与聚酰胺-6,6对照样的化学位移存在明显差异。尤其是δ = 6.97 ppm处的¹H信号，通常归属为芳香族化合物质子的信号，因此样品D可能为芳香族或半芳香族聚酰胺。而从积分结果来看，芳香族质子和亚甲基质子（δ = 1.39 ppm和δ = 0.98 ppm）的积分面积比为1∶3，表明样品应为半芳香族聚酰胺。常见的半芳香族聚酰胺由芳香族二酸或二胺单体与脂肪族二胺或二酸单体聚合而成。根据文献报道，以氘代三氟乙酸为溶剂时，芳香族二酸的苯环质子和氨基邻位亚甲基质子的化学位移分别在7.9 ppm和3.6 ppm附近^[13-14]，而芳香族二胺的苯环质子和氨基邻位亚甲基质子的化学位移分别在7.2 ppm和4.5 ppm附近^[13-14]。据此推测样品D应为由芳香族二胺单体与脂肪族二酸单体聚合而成的半芳香族聚酰胺。

2.6 核磁共振碳谱分析

取约100 mg样品置于密封样品瓶中，加入1.0 mL氘代三氟乙酸震荡，然后密封放置24 h使其充分溶解。测试时取上层清液加入5 mm核磁管中，在室温下进行碳谱核磁共振（¹³C NMR）测试。采用质子全去耦方法，脉冲宽度30°，谱宽240 ppm，采样中心100 ppm，采样时间1.4 s，脉冲延迟时间为2 s，扫描次数40～160次。数据处理时加窗函数（LB = 5 Hz），以氘代三氟乙酸溶剂峰定标为164.1 ppm。所得碳谱如图7所示。

从图7中可以看出，样品B与聚酰胺-6,6对照样（样品A）的¹³C NMR结果一致，表明样品B的聚合物成分为聚酰胺-6,6；而样品C的¹³C NMR结果中除了聚酰胺-6,6的¹³C信号外，还检出了少量其他物质的¹³C信号（图7中以•标记），且化学位移与聚酰胺-6,6非常接近。结合样品C的¹H NMR谱，初步推测少量其他物质为聚酰胺-6，因为聚酰胺-6与聚酰胺-6,6的结构相似，表现为¹H信号的化学位移非常相近，且氨基邻位亚甲基质子（–NH–CH₂–）、羰基邻位亚甲基质子（–CO–CH₂–）与其他亚甲基质子的积分面积比也为1∶1∶3^[15-17]。

图7 聚酰胺-6,6样品的¹³C NMR谱

Fig.7 ¹³C NMR spectra of polyamide-6,6 slices

样品D的¹³C NMR结果与聚酰胺-6,6对照样存在显著差异。除了羰基（C = O）和氨基相邻的亚甲基（–NH–CH₂–）¹³C信号更偏向低场外，在130～140 ppm之间检出6种¹³C信号，表明样品D含芳香族结构^[18-19]。结合样品D的¹H NMR谱，可确定样品D的聚合物主要成分为半芳香族聚酰胺。

2.7 气相色谱质谱分析

由核磁共振¹H谱和¹³C谱结果推测样品C可能含少量聚酰胺-6。为了验证这一推测，参考标准GB/T 41489—2022《塑料 聚酰胺 气相色谱法测定ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺》^[20]中方法A（甲醇提取法），并简化其前处理过程：取约100 mg样品C加入10 mL甲醇，65℃回流2 h后冷却至室温，过滤取清液进行气相色谱质谱（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）分析。

色谱条件为进样口温度280℃，柱初始温度60℃，保持0.5 min，以15℃/min升温至300℃，保持5 min；载气为高纯氦气；柱流量1.5 mL/min；不分流模式；进样量1 μL。质谱条件为GC-MS接口温度280℃；离子源温度280℃，电离方式为电子轰击离子源（Electron Impact Ion Source，EI）；全扫描模式，质量数为33～600 amu；溶剂延迟2 min。所得结果如图8所示。各色谱峰的质谱图采用美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）标准谱库进行检索，识别出聚酰胺-6,6的单体结构单元1,8-二氮杂环十四烷-2,7-酮，以及聚酰胺-6的单体1,6-己内酰胺和其二聚体。由此可确认样品C中含少量聚酰胺-6。

图8 样品C的气相色谱图

Fig.8 GC results of Sample C

2.8 核磁共振碳谱定量分析

取按照2.6节所述制备的样品，在室温下进行碳谱定量核磁共振（¹³C qNMR）测试。采用反门控去耦方法，脉冲宽度90°，谱宽100 ppm，采样中心180 ppm，采样时间1.7 s，脉冲延迟时间为10 s，扫描次数400次。数据处理时加窗函数（LB = 3 Hz），以氘代三氟乙酸溶剂峰定标为164.1 ppm，取羰基的¹³C核作为定量依据，¹³C qNMR结果如图9所示。

根据文献^[21-22]报道的¹³C NMR结果，聚酰胺-6的羰基信号比聚酰胺-6,6的羰基¹³C信号化学位移值更大，因此图9中δ = 181.5 ppm处归属为聚酰胺-6的羰基¹³C信号，δ = 180.7 ppm处归属为聚酰胺-6,6的羰基¹³C信号，二者积分面积比为1∶3.38。采用相对定量分析法，参考JY/T 0578—2020《超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱测试方法通则》^[23]中式（9），经计算样品中聚酰胺-6的含量为22.8%。

图9 样品C的¹³C qNMR谱

Fig.9 ¹³C qNMR spectra of sample C

2.9 归类分析

综合以上实验结果，可以确定样品B的主要成分为聚酰胺-6,6；样品C为玻璃纤维改性的聚酰胺-6,6和聚酰胺-6的混合物，其中聚酰胺-6,6单体单元含量在整个聚合物中按重量计大于50%且小于95%；而样品D为玻璃纤维改性的半芳香族聚酰胺。3个样品的归类结果见表1。

3 结论

聚酰胺-6,6切片类商品配方复杂且涉及多个税号。因此，在对其进行归类化验时，优先考虑采用显微分析、热重分析、红外光谱分析、X-荧光光谱或拉曼光谱分析相结合的方式，确定添加物的成分和含量，判断样品是否经玻璃纤维、矿物质等无机成分改性。另外，在红外光谱分析和熔点验证基础上，对样品进行适当的前处理后采用气相色谱质谱分析，以确定单体组成；或根据样品的核磁共振结果推断聚合物的结构，以确定聚合物的成分是否为聚酰胺-6,6。必要时，可采用核磁共振定量碳谱确定聚酰胺-6,6共聚物或混合物的单体含量。对于添加有其他种类聚合物或添加了抗氧剂等成分更为复杂的聚酰胺-6,6切片类商品，其归类化验可能需要更为复杂的前处理方式，如水解、甲酯化等，并综合运用多种仪器分析手段来完成。

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基金项目：上海海关科研项目（SHK001-2023）

第一作者：付颖懿（1987—），女，汉族，河南郑州人，博士，工程师，主要从事进出口商品归类化验研究，E-mail: fyy09@126.com

1. 上海海关工业品与原材料检测技术中心 上海 200131

1. Technical Center for Industrial Products and Raw Materials Inspection and Testing of Shanghai Customs District, Shanghai 200131

表1 样品的归类化验结果

Table 1 The classification test results of sample