唐晓萍 刘超子 王琳譞

唐晓萍 ¹ 刘超子 ¹ 王琳譞 ¹

摘 要 近红外光谱法是一种简单、快速、无损、无污染的新型、绿色分析方法。本文旨在利用近红外光谱技术快速、准确地测定纺织品中棉和氨纶的含量。实验收集了包括包芯纱、牛仔布在内的具有不同颜色、不同厚度、不同编织方法以及不同比例的棉/氨纶混纺样品，采集其近红外光谱图，采用偏最小二乘（Partial Least Squares，PLS）法建立了定量分析模型，用于样品中棉和氨纶的含量测定。测定结果符合GB/T 29862—2013《纺织品 纤维含量的标识》中对纺织品标签的含量允差要求，表明该方法可用于纺织品棉 / 氨纶纤维含量的测定以及纤维含量标识的符合性检验。

关键词 纺织品；棉/氨纶；近红外；定量分析

Conformity Inspection of Fiber Content by Near-Infrared Spectroscopy

TANG Xiao-Ping ¹ LIU Chao-Zi ¹ WANG Lin-Xuan ¹

Abstract Near-Infrared Spectroscopy (NIR) is a novel, green analytical method that is simple, rapid, non-destructive, and pollution-free. This article aims to apply NIR spectroscopy on rapid and accurate quantification of cotton and spandex content in textile products. A variety of cotton/spandex blend samples, including core-spun yarns and denim fabrics, differing in color, thickness, weave structure, and composition, were gathered for spectral acquisition. Partial Least Squares (PLS) regression was employed to develop a quantitative analytical model for the determination of cotton and spandex content in samples. The results obtained meet the tolerance criteria stipulated in GB/T 29862-2013 Textiles-Identification of Fiber Content, demonstrating the applicability of this method for the identification of cotton/spandex content in textile products and for conformity inspection with declared content labels.

Keywords textile products; cotton/spandex; near-infrared; quantitative analysis

近红外光谱分析技术具有操作简单方便、检测速度快、不破坏样品、不消耗化学试剂、无需样品前处理就能直接测试、检测过程安全环保、无污染等优点，广泛用于石油、化学、制药、农业、食品、烟草等行业^[1-6]。纺织品纤维含量的测定是纺织品检测实验室的常规检测项目，市场上售卖的服装吊牌上都要求标明纤维含量。近红外光谱技术作为一种快速、无损的分析方法，近年来被越来越多地应用于纺织品纤维含量分析^[7-14]。棉/氨纶混纺织物是市场上样品量占有率较大的纺织品，棉和氨纶的含量是影响纺织品性能和质量的重要因素。目前棉/氨纶混纺织物纤维含量的常规检测方法是化学溶解法和手工拆分法^[15-16]，耗费时间和人力，检测成本高且对样品具有破坏性；化学溶解法需要使用化学试剂，对环境和检测人员身体健康等可能造成一定影响。为探索更优的检测方法，近年来有学者开始使用近红外光谱法检测棉/氨纶混纺织物中的棉和氨纶含量^[17-18]，并取得了一定的进展。

本文研究了棉/氨纶混纺织物纤维含量的近红外光谱测定法，建立定量分析模型。所用的样品为日常检测样品，包括包芯纱、牛仔布等在内的具有不同颜色、不同厚度、不同编织方法的各种棉/氨纶混纺织物。利用傅里叶变换近红外光谱仪获得这些样品的近红外光谱图，采用偏最小二乘（Partial Least Squares，PLS）法建立了纺织品中棉/氨纶近红外光谱定量分析模型，并用该模型预测了日常检测样品中棉和氨纶的含量。预测结果与实验室常规检测方法的结果，以及样品吊牌上的标签标识值进行比较，符合GB/T 29862—2013《纺织品 纤维含量的标识》中对纺织品标签的含量允差要求。

1 实验部分

1.1 实验仪器

傅里叶变换近红外光谱仪（美国Thermo Scientific公司NICOLET iS50 NIR），配OMNIC采样软件、 TQ Analyst 智能化学计量学分析软件、近红外积分球漫反射采样附件（AntarisⅡ）。

1.2 建模样品

从日常检测样品中选取了268 个不同含量比例的棉 / 氨纶混纺织品用于模型的建立和评估，其中校正集样品225个，验证集样品43个。

1.3 光谱数据的采集

将纺织样本裁剪成合适的尺寸，确保表面平整。在常温下将纺织样品直接放置于近红外光谱仪的吸收光斑中心位置，使用积分球漫反射模块采集样品光谱图谱。每个样品正、反两面各采集2次光谱。采集的波数范围为 11000～4000 cm^-1，分辨率为16 cm^-1，扫描次数为100 次。图1为部分样品的近红外光谱图。

图1 部分样品的近红外光谱图

Fig.1 Near-infrared spectra of selected samples

1.4 定量分析模型的建立和验证

1.4.1 模型的建立

在近红外光谱（Near Infrared Spectroscopy，NIR）定量分析中，最常使用的多元校正算法有多元线性回归（Multi Linear Regression，MLR）、逐步多元线性回归（Step-wise Multi Linear Rgression，SMLR）、主成分回归（Principal Component Regression，PCR）、偏最小二乘回归（Partial Least Squares，PLS）等。PLS法可用于组成复杂的样品体系，本文采用的是目前应用范围最广的PLS法。

225个校正样品和43个验证样品按照1.3的方法采集光谱后，采用PLS建立棉 / 氨纶含量的定量分析模型。校正样品的含量采用常规的标准检测方法GB/T 2910.20—2009《纺织品 定量化学分析 第20部分：聚氨酯弹性纤维与某些其他纤维的混合物(二甲基乙酰胺法)》进行准确测定，测定结果作为棉/氨纶含量的标准值，用于模型的建立和验证。通过对模型的优化和验证，确定了最佳的建模参数。

图2为建立的近红外光谱法测定棉/氨纶混纺中棉含量的模型，其均方差为0.490，相关系数r为0.9212。图3为建立的近红外光谱法测定棉/氨纶混纺中氨纶含量的模型，其均方差为0.494，相关系数r为0.9200。数据表明，该模型具有较高的准确性和可靠性。

图2 棉/氨纶混纺中棉含量模型

Fig.2 Analytical model for determining cotton content in cotton/spandex blends

图3 棉/氨混纺中氨纶含量模型

Fig.3 Analytical model for determining spandex content in cotton/spandex blends

1.4.2 模型的验证

43个未参与建模的验证样品被用于对建立的定量分析模型进行验证。与校正样品一样，验证样品需要具有代表性并需要采用常规标准检测方法对其中的棉/氨纶含量进行准确测定。

使用验证集样品的近红外光谱预测值与其常规标准方法测定值之间的相关系数r和预测均方差（Root Mean Square Error of Prediction，RMSEP）来对定量模型的性能进行评估，从图2、图3可以看出：棉、氨纶的验证集样品RMSEP分别为0.616和0.615，相关系数r分别为0.9631和0.9634，表明模型的预测值与实际值之间的偏差较小，说明模型有效。

1.5 样品近红外光谱预测结果

1.5.1 样品的测定

28个检测样品按照1.3的方法采集光谱后，用建立的模型预测样品中棉和氨纶的含量，结果见表1。

GB/T 29862—2013《纺织品 纤维含量的标识》规定，产品或产品的某一部分含有两种及以上的纤维时，除了本标准许可不标注的纤维外，在标签上标明的每种纤维含量允差为5%；当标签上的某种纤维含量≤10%时，纤维含量允差为3%。

日常检测中，棉/氨纶混纺织物中氨纶含量一般较少，大多数小于10%，棉的含量一般大于90%。因此，一般情况下，棉/氨纶混纺织物含量检测的允差值棉为5%，氨纶为3%。

从表1可以看出，近红外光谱法测得值与样品常规标准方法测定值之间的偏差小于2%。因此，近红外光谱测定法可用于纺织品棉/氨纶混纺织物中棉和氨纶的含量测定。

1.5.2 含量标识的符合性检验

另外25个样品按照1.3的方法采集光谱后，用建立的模型预测样品中棉和氨纶的含量，结果见表2。

从表2可以看出，棉和氨纶含量的近红外光谱法预测值与样品标签上标识值之间的偏差均小于2%，小于国家标准GB/T 29862—2013规定的允差（见1.5.1所述：棉为5%，氨纶为3%），说明测定的这25个棉/氨纶样品符合标准GB/T29862—2013的允差要求，应该判定为合格。

2 结果与讨论

2.1 建模样品的选择

为了确保得到代表性的定量结果，收集具有代表性的样品，校正集样品和验证集样品的组成及其变化范围接近于要分析的样品，其化学和物理性质范围必须涵盖待测样品的所有可能范围，并要求分布尽可能均匀。

本文选择的样品涵盖了常见的含量范围，且样品厚薄不等，种类有针织面料、机织面料以及牛仔面料，含包芯纱、碎花、格子、黑白条纹等，颜色有白色、灰色、红色、粉色、黑色、蓝色、深蓝色、绿色、黄色、棕黄色等。

2.2 光谱的获取

2.2.1 样品厚度

获取样品的光谱时，样品厚度对光谱测试结果有直接影响。一般实验常用折叠多少层来衡量用于测试的样品厚度。但由于布料样品不同，厚度不同，同样的折叠层数最后的厚度也会不同。样品折叠层数过薄，会引起漫反射光谱信息减弱，如折叠过多，会影响测试的效率。

用同一块布料样品进行试验，布料折叠1层（约0.54 mm）、2层（约1.14 mm）时，有光透过；折叠3层（约1.65 mm）、4层（约2.25 mm）时肉眼未见光通过。布料厚度选4 mm左右为宜，以保证光线不被透过。

2.2.2 样品采集次数

每个样品正、反两面各采集2次光谱，以减少样品的略微不均匀等因素引起的实验误差。

2.3 波长范围和光谱预处理

实验采用仪器自带的软件自动选择测定的波长范围。同时，采用经典的Savitzky-Golay多项式滤波法进行光谱预处理，提高信噪比，减少随机噪音。

2.4 方法精密度

对棉含量为 92.7%、氨纶含量7.3%的同一个样品进行8次重复光谱采集与测量，结果见表3。从表3中可以看出，本方法棉/氨纶纤维含量重复测量的平均值分别为棉93.3%、氨纶6.7%，偏差分别为棉0.6%，氨纶-0.6%，棉和氨纶的标准偏差均为0.27%，相对标准偏差分别为棉0.29%、氨纶4.07%。棉和氨纶的标准偏差均小于0.3%，说明方法精密度较好，满足标准FZ/T 01144—2018 《纺织品 纤维定量分析 近红外光谱法》^[19]对精密度的要求。

表3 方法精密度的测定结果

Table 3 Measurement results of method precision

3 结论

本文利用近红外光谱技术建立了纺织品棉/氨纶纤维含量的定量分析模型。该模型用于纺织样品的测定结果均符合GB/T 29862—2013中对纺织品标签的含量允差要求，表明该方法可用于纺织品棉/氨纶含量的测定、快速筛查和含量标识的符合性检验。该方法具有快速、准确、无损等优点，可以为纺织品质量控制和成分分析提供一种有效的手段。

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第一作者：唐晓萍（1965—），女，汉族，四川自贡人，博士，研究员，主要从事纺织品检测工作，E-mail: 896252067@qq.com

1. 中国海关科学技术研究中心 北京 100026

1. Science and Technology Research Center of China Customs, Beijing 100026

表1 样品中棉和氨纶的含量测定结果

Table 1 Determination of cotton and spandex contents in samples

表2 样品中棉和氨纶含量标识的符合性检验结果

Table 2 Conformity test results of cotton and spandex content in samples