冯隽霆 史晓峰 蔡婧 张继东 王群威 谭智毅

冯隽霆 ¹ 史晓峰 ¹ 蔡 婧 ¹ 张继东 ¹ * 王群威 ² 谭智毅 ³

摘 要 在进出口贸易中，不同类型润滑油涉及的税号不同。正确地鉴别润滑油的类型，特别是烃类润滑油中成分相近的矿物油型润滑油与聚α烯烃（Polyalphaolefins，PAO）润滑油，对于海关税收管理、保护消费者权益具有重要意义。本研究基于红外光谱和高温气相色谱分析技术，通过分析矿物油型润滑油、PAO润滑油以及混合型烃类润滑油的红外光谱和气相色谱图，建立了一种烃类润滑油类型的鉴别方法，为海关进行润滑油监管提供了参考依据。

关键词 润滑油；矿物油；聚α烯烃；红外光谱；高温气相色谱

Research on the Identification Method of Hydrocarbon Lubricant Types

FENG Jun-Ting¹ SHI Xiao-Feng¹ CAI Jing¹

ZHANG Ji-Dong¹* WANG Qun-Wei² TAN Zhi-Yi³

Abstract Different H.S. codes are associated with various types of lubricating oils in import and export trade. It is of great significance for customs revenue management and consumer rights protection to correctly identify the types of lubricating oils, especially those hydrocarbon lubricants with similar compositions like mineral oil-based lubricants and polyalphaolefin (PAO) lubricants. This study, based on infrared spectroscopy and high-temperature Gas Chromatography analysis techniques, has established a method for identifying hydrocarbon lubricant types by analyzing the infrared spectra and gas chromatograms of mineral oil-based lubricants, PAO lubricants, and blended hydrocarbon lubricants, providing a reference for customs control of lubricating oils.

Keywords lubricating oil; mineral oil; Polyalphaolefin (PAO); Infrared spectroscopy (IR); high-temperature Gas Chromatography (GC)

润滑油是我国进出口贸易中的一类重要商品，主要用于减少各种机械、发动机和设备在运行过程中的摩擦和磨损，起到润滑、减磨、密封、冷却以及清洁等作用^[1]。随着汽车和工业设备的不断升级，以及环保要求的日趋严格，高品质润滑油的占比将越来越高，而基础油作为润滑油的主要部分，Ⅱ类及以上基础油的应用会逐步增加^[2]，对海关进出口润滑油的管理的要求也越来越高。海关润滑油监管主要涉及关税、消费税、出口退税以及出口许可证管理。

润滑油在《中华人民共和国进出口税则（2024）》（以下简称《税则》）中涉及品目27.10和34.03。我国对品目27.10的出口润滑油实行许可证等管理制度^[3]，如表1所示。在润滑油进出口贸易监管中，海关需要对润滑油的类型做出准确鉴别并给出正确的税则号列。矿物油含量是润滑油归类的一项重要指标，除特殊情况外，矿物油含量大于70%的润滑油归入品目27.10，否则归入品目34.03。根据《税则》第二十七章注释二，高沸点的液体合成聚烯烃（采用减压蒸馏法，在压力转换为1013毫巴下的温度300℃时，以体积计馏出量小于60%的液体合成聚烯烃）不属于品目27.10。因此，在润滑油的归类化验时，应明确区分烃类润滑油中的矿物油和聚α烯烃（Polyalphaolefins，PAO），但两者主要组分均为烷烃，难于辨别，易于混淆，故迫切需要建立矿物油与PAO的鉴别方法，以提升该类商品的归类化验能力，对于提高海关检验监管水平、保障国家税收具有重要意义。

本研究综合分析红外光谱的特征吸收以及高温气相色谱分布来判定润滑油的类型。红外光谱法的分析，可以得到润滑油中有机分子官能团的特征信息^[4]，解析判断样品是烃类润滑油还是其他类型润滑油，进而采用高温气相色谱进行分析^[5]，得到矿物型润滑油、PAO合成润滑油的特征谱图。

根据本研究得到的润滑油类型，进而选择合适的方法测定其中的矿物油含量，以确定润滑油的税号，例如矿物油型润滑油可采用HS/T 45—2014《石油润滑剂中矿物油含量的定量分析方法》测定矿物油含量^[6]，混合型润滑油可采用高温气相色谱等方法测定矿物油含量。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

美国石油学会的API-1509标准作为国际通行的润滑油基础油的分类标准^[7-8]，将润滑油基础油分为五类，其中第Ⅰ类至第Ⅳ类的烃类润滑油基础油为本项目的研究对象；第Ⅴ类为聚醚、聚酯等基础油。样品如下：第Ⅰ类润滑油基础油（150BS型）；第Ⅱ类润滑油基础油（150N型）；第Ⅲ类润滑油基础油（150N型）；第Ⅳ类润滑油基础油（PAO4型、PAO6型、PAO8型和PAO65型）；市售含添加剂的矿物型润滑油以及市售含添加剂的混合型润滑油。

二硫化碳（纯度＞99%，上海安谱实验科技股份有限公司）。

1.2 仪器与设备

Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪（美国热电公司）；GC8890气相色谱仪（配氢火焰离子化检测器，柱温箱最高温度可达430℃，可程序升温，进样口最高温度可达430℃，美国安捷伦公司）；HT Simdist Column色谱柱（金属材质，固定相聚甲基硅氧烷，5 m×530 μm×0.09 μm，荷兰达芬奇实验室解决方案公司）；MS204TS/02天平（瑞士梅特勒托利多公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 红外光谱分析

红外光谱仪分析测试条件：波数范围4000～400 cm^-1；扫描次数32；分辨率为8 cm^-1 。

试样制备按照GB/T 6040—2019《红外光谱分析方法通则》的要求制备试样。采用透射法或衰减全反射法对试样进行扫描，记录在4000～400 cm^-1波数范围内的红外光谱。

1.3.2 高温气相色谱分析

气相色谱分析测试条件：柱温初始温度为40℃，以10℃/min的速度升至430℃，保持5 min；载气为氦气（纯度≥99.999%，V/V），流速 19 mL/min； 燃烧气为氢气（纯度≥99.999%，V/V），流速35 mL/min；助燃气为空气（纯度≥99.999%，V/V），流速350 mL/min；检测器温度为430℃；进样口初始温度为100℃，以15℃/min的速度升至430℃，保持22 min；进样模式为不分流；进样量为1 μL。

试样的准备：称取0.1 g（精确至0.0001 g）试样于带螺旋盖或卷压盖的玻璃瓶中，用二硫化碳将试样稀释成质量浓度为1%的溶液，待测。随配随测。

空白分析：按上述色谱条件，将二硫化碳进样分析，用于记录基线及检查色谱柱内是否有残留。若出现其他物质残留峰，需重新进行空白分析，直到消除其他物质残留峰。

试样分析：按上述色谱条件，将样品溶液进样分析，获得色谱图。对其进行空白基线的扣除后，获得样品色谱图。

2 结果与分析

2.1 红外光谱结果与分析

测定试样在4000～400 cm^-1波数范围内的红外光谱，得到不同润滑油基础油的红外谱图。通过红外光谱识别润滑油中的特征基团，判断是否为烃类润滑油。

2.1.1 第Ⅰ类润滑油基础油红外谱图

第Ⅰ类润滑油基础油采用传统的溶剂精制、脱蜡工艺生产制得^[7-8]，生产过程基本以物理过程为主，不改变烃类结构，生产的基础油热氧化安定性不好，蒸发损失大，黏度指数低，硫含量较高。

图1 第Ⅰ类润滑油基础油（150BS型）红外谱图

Fig.1 Infrared spectrum of groupⅠ base oils (type 150BS)

2.1.2 第Ⅱ类润滑油基础油红外谱图

第Ⅱ类润滑油基础油通过组合工艺（溶剂工艺和加氢工艺结合或催化脱蜡、异构脱蜡等加氢工艺）制得^[7-8]，以化学过程为主，改变了原料的烃类结构，因而杂质较少，硫含量低，芳烃含量小于10%，饱和烃含量高，热安定性和抗氧化性好，价格较高。

2.1.3 第Ⅲ类润滑油基础油红外谱图

第Ⅲ类润滑油基础油采用深度加氢裂化、异构脱蜡工艺生产^[7-8]，性能远超Ⅰ类和Ⅱ类基础油，其黏度指数高，挥发性低，抗氧化性和抗磨损性能好，其某些性能与Ⅳ类基础油PAO相媲美，但价格却比PAO低很多。

图2 第Ⅱ类润滑油基础油（150N型）红外谱图

Fig.2 Infrared spectrum of groupⅡN150 base oils

图3 第Ⅲ类润滑油基础油（150N型）红外谱图

Fig.3 Infrared spectrum of group Ⅲ N150 base oils

2.1.4 第Ⅳ类润滑油基础油红外谱图

第Ⅳ类润滑油基础油专指PAO合成油，由α烯烃聚合、齐聚制得^[7-8]，与矿物油相比，没有硫、磷和金属杂质，不含蜡，倾点低，黏度指数高，抗氧化性和抗磨损性能佳，但价格较高。样品PAO4、PAO6、PAO8、PAO65的红外谱图结果基本一致，PAO6的红外谱图如图4所示，其他谱图不再罗列。

2.1.5 润滑油的红外谱图

市场销售的润滑油产品通常是在基础油中加入了抗氧化剂、抗磨剂、分散剂、防锈剂等添加剂以满足特定用途，因此其红外谱图可以看到除了烃类成分的红外特征峰，还含有添加剂的红外吸收峰，如图5所示。

图4 第Ⅳ类润滑油基础油（PAO6型）红外谱图

Fig.4 Infrared spectrum of group Ⅳ PAO6 base oils

图5 矿物型润滑油（含添加剂）红外谱图

Fig.5 Infrared spectrum of mineral lubricating oil (with additives)

2.1.6 烃类润滑油红外谱图分析

红外光谱测定结果显示，在选取的第Ⅰ类至第Ⅳ类润滑油基础油样品的红外光谱图中，这几类油的特征基团吸收位置基本相同，主要为-CH₃和-CH₂-的吸收峰，见表2。

表2 烃类润滑油基础油的特征峰

Table 2 Characteristic peaks of hydrocarbon lubricant base oil

2.2 高温气相色谱结果分析

通过对试样（1.1）进行高温气相色谱分析，得到不同类型基础油的色谱图。

2.2.1 第Ⅰ类至第Ⅲ类润滑油基础油高温气相色谱图

第Ⅰ类至第Ⅲ类润滑油基础油均为矿物油，其典型高温气相色谱图分别如图6至图8所示。这些样品的高温气相色谱图呈连续分布的峰包形状，峰包上面有毛刺，且样品分子量越大，黏度越高，出峰时间越晚。呈现这种现象的原因在于，矿物油基础油由链烷烃、环烷烃和少量芳烃组成，其中链烷烃分为正构烷烃和异构烷烃，而异构烷烃和环烷烃异构体数目繁多，在高温气相色谱中不能完全分离，因此高温气相色谱图的峰型呈现峰包特征。不同碳数的正构烷烃只有一种结构，在峰尖以前的低沸点色谱峰包上呈现为连续毛刺峰。气相色谱图峰型呈峰包特征，低沸点正构烷烃呈毛刺峰，是矿物油基础油的典型特征。正构烷烃含量越多，毛刺峰越明显，如石蜡基础油。

图8 第Ⅲ类润滑油基础油（150N型）高温气相色谱图

Fig.8 High-temperature gas chromatogram of group Ⅲ N150 base oils

2.2.2 第Ⅳ类润滑油基础油高温气相色谱图

聚α-烯烃（PAO），是由C₈～C₁₂烯烃聚合加氢制成。根据黏度高低可分为PAO2、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO65、PAO100、PAO150等型号，其中PAO后面的数字代表100℃时PAO基础油的黏度。通常低黏度的PAO4、PAO6、PAO8、PAO10用于汽油机油、柴油机油的调合，高黏度的PAO65、PAO100等多用于齿轮油的生产。

对于低黏度的PAO4、PAO6、PAO8，如图9至图11所示，由于聚合度小、异构体少，高温气相色谱为指状峰，峰型尖锐平滑，没有连续的毛刺峰，这是低聚合度PAO色谱图的特点，与矿物油峰型存在明显差异。

图9 第Ⅳ类润滑油基础油（PAO4型）高温气相色谱图

Fig.9 High-temperature gas chromatogram of group Ⅳ PAO4 base oils

图10 第Ⅳ类润滑油基础油（PAO6型）高温气相色谱图

Fig.10 High-temperature gas chromatogram of group Ⅳ PAO6 base oils

（2）对于黏度高的 PAO65，如图12所示，由于聚合度高，异构体成倍增长，高温气相色谱图呈现峰宽较宽的前伸峰，峰型不对称，前沿较后沿平缓。而矿物油的峰型是对称的，高黏度的PAO峰型是不对称的，且出峰时间晚，根据峰型和出峰时间可以区分高黏度PAO与矿物油。

2.2.3 混合型基础油高温气相色谱图

混合型基础油色谱图表现为两种或多种混合基础油色谱图叠加效果，如图13至图14所示。以矿物型基础油与PAO基础油的1∶1混合物为例，可依据保留时间与峰型综合判断润滑油的类型。当矿物型基础油与PAO基础油的保留时间明显不同时，较易于区分；当矿物型基础油与PAO基础油的保留时间有重叠时，可以通过上述峰型特征进行区分。

2.2.4 含添加剂润滑油高温气相色谱图

含添加剂的润滑油因基础油为主要成分，其色谱峰与基础油的色谱峰基本一致，添加剂含量较低，在色谱图上的色谱峰不明显，如图15至图16所示。

图13 矿物基础油与聚α-烯烃（PAO4型）的混合油高温气相色谱图

Fig.13 High-temperature gas chromatogram of blended oils of mineral base oils and polyalphaolefins (PAO4)

图14 矿物基础油与聚α-烯烃（PAO8型）的混合油高温气相色谱图

Fig.14 High-temperature gas chromatogram of blended oils of mineral base oils and polyalphaolefins (PAO8)

2.3 综合分析

矿物油基础油与PAO基础油均为烃类基础油，根据红外光谱图可以判断样品是否为烃类润滑油。矿物型润滑油与PAO润滑油的区分，需要通过高温气相色谱图进行进一步鉴别。

（1）矿物油基础油的峰型为峰包，在峰尖以前的低沸点色谱峰包上呈现为连续毛刺峰，这些连续的毛刺峰是正构烷烃的表现。正构烷烃含量越多，毛刺峰越明显。

（2）低黏度的PAO，如PAO4、PAO6、PAO8，高温气相色谱图为指状峰，峰型尖锐平滑，没有连续的毛刺峰，这是低聚合度PAO色谱图的特点，与矿物油峰型存在明显差异。

（3）高黏度的PAO，如PAO65，高温气相色谱图出峰时间晚，呈现峰宽较宽的前伸峰，峰型不对称，前沿较后沿平缓。而矿物油的峰型是对称的，根据峰型和出峰时间可以区分高黏度PAO与矿物油。

（4）混合型润滑油，需依据保留时间与峰型综合判断。

3 结论

本研究综合运用红外光谱和高温气相色谱技术对不同税则号列下的润滑油样品进行深入分析，揭示了矿物油和PAO在红外光谱上的特征峰以及在高温气相色谱图上的独特特征，进而开发了一套快速有效的不同烃类润滑油类型的鉴别方法，对进出口贸易中润滑油商品的海关归类和税收征管具有积极作用。

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基金项目：宁波市科技计划项目（2023S047）；海关总署科研项目（2023HK112）

第一作者：冯隽霆（1992—），男，汉族，上海人，本科，工程师，主要从事涉税化验工作，E-mail: juntingfeng@qq.com

通信作者：张继东（1978—），男，汉族，山东临沂人，硕士，研究员，主要从事涉税化验工作，E-mail: 13918256560@163.com

1. 上海海关工业品与原材料检测技术中心 上海 200135

2. 宁波海关技术中心 宁波 315000

3. 广州海关技术中心 广州 510623

1. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing of Shanghai Customs, Shanghai 200135

2. Ningbo Customs Technical Centre, Ningbo 315000

3. Guangzhou Customs Technical Centre, Guangzhou 510623

表1 润滑油的商品归类、相应税率和监管条件

Table 1 Commodity classification, corresponding tax rates and regulatory conditions of lubricating oils

注: 监管条件4代表出口许可证; A代表入境货物通关单; x代表出口许可证(加工贸易); y代表出口许可证(边境小额贸易).

图6 第Ⅰ类润滑油基础油（150BS型）高温气相色谱图

Fig.6 High-temperature gas chromatogram of groupⅠ BS150 base oils

图7 第Ⅱ类润滑油基础油（150N型）高温气相色谱图

Fig.7 High-temperature gas chromatogram of group Ⅱ N150 base oils

图11 第Ⅳ类润滑油基础油（PAO8型）高温气相色谱图

Fig.11 High-temperature gas chromatogram of group Ⅳ PAO8 base oils

图12 第Ⅳ类润滑油基础油（PAO65型）高温气相色谱图

Fig.12 High-temperature gas chromatogram of group Ⅳ PAO65 base oils

图15 矿物油型润滑油混合油高温气相色谱图

Fig.15 High-temperature gas chromatogram of mineral oil-based lubricating oils

图16 混合型润滑油混合油高温气相色谱图

Fig.16 High-temperature gas chromatogram of blended lubricating oils