张晓婷 冯云 程志钱 钱微君 潘建君

张晓婷 ¹ 冯 云 ² 程志钱 ¹ 钱微君 ³ 潘建君 ^{1 *}

摘 要 本研究建立了一种磁固相萃取结合高效液相色谱法测定纺织品中溶剂蓝4残留量的方法。通过试验，确定了磁固相萃取的最佳前处理条件为：以20 mL甲醇为萃取溶剂，在40℃水浴下超声萃取30 min，然后加入20 mg 磁性氧化石墨烯（Fe₃O₄@GO）作为吸附剂进行吸附，吸附完成后经洗脱、定容、过滤，最后采用高效液相色谱仪进行测定。在优化的仪器参数条件下，溶剂蓝4在0.1～10.00 mg·L^-1范围内具有良好的线性关系，检出限和定量限分别为0.2 mg·kg^-1和0.5 mg·kg^-1。3种添加浓度条件下，溶剂蓝4的回收率在84.1%～93.8%之间，相对标准偏差（Relative Standard Deviations，RSD）（n = 6）为2.57%～6.05%。该方法灵敏度高，操作方便，重现性好，满足纺织品中溶剂蓝4残留量的检测。

关键词 磁固相萃取；高效液相色谱法；纺织品；溶剂蓝4

Determination of Solvent Blue 4 in Textiles by HPLC with Magnetic Solid Phase Extraction

ZHANG Xiao-Ting ¹ FENG Yun ² CHENG Zhi-Qian ¹ QIAN Wei-Jun ³ PAN Jian-Jun ^1*

Abstract A method for the determination of solvent blue 4 in textiles sing HPLC coupled with magnetic solid phase extraction was developed. The sample was extracted with 20 mL methanol for 30 min at the temperature of 40℃ using ultrasonic extraction. A total of 20 mg of Fe₃O₄@GO was employed as the adsorbent for the magnetic solid phase extraction. Following elution, dilution, and filtration, the solution was qualitatively and quantitatively analyzed by HPLC. Under optimal conditions, a good linear relationship existed in the range of 0.1-10.00 mg·L^-1, the limits of detection (LOD) and the limits of quantitation (LOQ) were 0.2 and 0.5 mg·kg^-1. The recoveries were in the range of 84.1%-93.8%, and the relative standard deviations (RSD, n = 6) were between 2.57% and 6.05%. The method demonstrates high accuracy, simplicity, and reasonable recovery rates, making it suitable for the detection of solvent blue 4 in textiles.

Keywords magnetic solid phase extraction; high performance liquid chromatography; textiles; solvent blue 4

基金项目：浙江省自然科学基金探索公益项目（LTGC23B050001）

第一作者：张晓婷（1982—），女，汉族，浙江长兴人，硕士，高级工程师，主要从事轻工消费品安全检测研究工作，E-mail: 285974616@qq.com

通信作者：潘建君（1982—），男，汉族，浙江兰溪人，硕士，高级工程师，主要从事纺织品生态安全检测技术研究工作，E-mail: 1035017672@qq.com

1. 湖州检验检疫综合技术服务中心 湖州 313000

2. 宁波海关技术中心 宁波 315048

3. 宁波市产品食品质量检验研究院（宁波市纤检检验所） 宁波 315048

1. Huzhou Inspection and Quarantine Comprehensive Technical Service Center, Huzhou 313000

2. Ningbo Customs Technology Center, Ningbo 315048

3. Ningbo Academy of Product and Food Quality Inspection (Ningbo Fibre Inspection Institute), Ningbo 315048

溶剂蓝4，别名A,A-二[4-(二甲氨基)苯基]-4-苯基氨基-1-萘甲醇，作为一种有机颜料常被用于纺织品涂料的着色剂，也用于合成纤维的原浆着色。欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制法规》（Registration，Evaluation，Authorisation and Restriction of Chemicals，REACH）将溶剂蓝4列入高关注度物质清单，纺织品生态标签Oeko-Tex Standard 100也将其纳入限制性物质，限量要求为1000 mg/kg。目前未见纺织品中溶剂蓝4测定方法的研究报道。作为纺织品染整加工过程中的重要原料，有必要开发测定纺织品中溶剂蓝4的方法。

纺织品中化学物质检测的常规前处理方法主要包括超声萃取、固相萃取、振荡萃取等^[1-6]。磁性固相萃取法由于具有萃取过程简单、使用化学试剂少、没有二次污染、抗干扰能力强等优点，近年来在食品、农产品、水质、纺织品等检测领域的应用不断扩大^[7-15]。

本研究利用化学共沉淀法制备了磁性氧化石墨烯固相萃取材料，并将其应用于纺织品中溶剂蓝4的测定。结果表明，该方法可以快速准确测定纺织品中溶剂蓝4的含量，满足纺织品中有毒染料残留检测、纺织品质量管理等多方面的现实需求，具有一定的应用价值，可供研究测试机构参考借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津LC-10AT 液相色谱仪，配UV检测器（岛津(苏州)公司），岛津UV-2501PC紫外分光光度计（岛津制作所），KQ500E 超声波发生器（昆山超声仪器有限公司）。

标准储备溶液：准确称取溶剂蓝4标准品，用适量甲醇溶解并定容，配制成浓度为1000 mg·L^-1的标准储备溶液。标准储备溶液应避光保存。标准品的纯度为93.7%。

标准工作溶液：分别移取适量标准储备溶液，用甲醇逐级稀释，配制成所需浓度的标准溶液系列。

甲醇、乙腈、丙酮、正己烷均为色谱纯，试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 磁性氧化石墨烯材料Fe₃O₄@GO的制备

采用化学共沉淀法制备Fe₃O₄@GO^[10]。在200 mL超纯水中加入1.0 g氧化石墨烯GO，超声30 min；另在200 mL超纯水中加入5.41 g FeCl₃·6H₂O和3.336 g FeSO₄·7H₂O超声2 h，使其完全溶解。合并上述两种溶液，用30%的氨水调节溶液pH值至9～10，再超声2 h后静置，用水洗涤沉淀至中性，离心分离后真空干燥，制得磁性氧化石墨烯Fe₃O₄@GO。

1.2.2 样品前处理

准确称取1.0 g织物试样并剪成小于5 mm×5 mm 大小，置于50 mL 萃取管中，加入一定量的甲醇，在超声波辅助下于一定温度水浴中萃取若干时间。萃取完成后，萃取液用超纯水按体积比1∶5进行稀释，然后加入制备好的磁性氧化石墨烯Fe₃O₄@GO材料进行吸附。使用磁铁分离Fe₃O₄@GO，弃去样品溶液。再用1.5 mL洗脱液对Fe₃O₄@GO进行超声洗脱，重复3次，合并洗脱液并定容至5 mL，过0.45 μm有机滤膜后，供高效液相色谱仪分析。

1.3 仪器工作条件

XDB-C₈色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；柱温：30℃；流速：1.0 mL·min^-1；进样量20 μL；检测波长：610 nm。流动相为乙腈+水溶液（体积比50∶50），等梯度洗脱程序。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的选择与优化

2.1.1 萃取溶剂选择与样品溶液稀释比例

纺织品中有毒有害物质检测常用的萃取溶剂有甲醇、丙酮、正己烷和水等。本试验考察了溶剂蓝4在上述4种溶剂中的溶解性，发现其在甲醇、丙酮、正己烷等3种有机溶剂的溶解度要明显高于在水中的溶解度，另外综合考虑操作安全性和使用成本等因素，最终选择甲醇作为本试验的萃取溶剂。

在进行磁固相萃取时，若萃取液中的甲醇浓度过高，则易将富集于磁性氧化石墨烯材料的目标物再次洗脱下来，最终导致回收率降低，因此样品溶液需用纯水进行适当稀释后，才能进行磁固相萃取。试验结果表明，样品溶液稀释比例为1∶2和1∶3时，目标物回收率较低，稀释比例为1∶5时，回收率达到最高，继续增大稀释比例，回收率不再增加，因此选择稀释比例为1∶5。

2.1.2 其他萃取条件的选择与优化

为确定最佳的萃取条件，试验选取萃取溶剂甲醇的体积、萃取时间和温度，以及Fe₃O₄@GO用量等为关键因素，设计4因素3水平正交试验，并以同一批次加标阳性样品为对象进行试验，测试结果见表1。

由表1可知，关键因素影响程度从主到次顺序为萃取温度、时间、体积及Fe₃O₄@GO用量，同时也可以得出萃取条件的最优化方案为A₃B₃C₂D₂，即萃取温度为40℃，萃取时间为30 min，萃取溶剂体积为20 mL，Fe₃O₄@GO用量为20 mg。

2.2 洗脱条件的优化

2.2.1 洗脱溶剂的选择

本试验以水、甲醇、乙腈等3种溶剂为洗脱剂，对萃取完成的Fe₃O₄@GO材料进行洗脱试验。洗脱方式均为“用1.5 mL洗脱剂进行洗脱，重复3次，合并洗脱液并定容至5 mL后上机测试”。不同洗脱剂的洗脱效果如图1所示。

从图1可以看出，采用甲醇和乙腈作为洗脱剂都能取得较好的洗脱效果，且均明显好于以水作为洗脱剂的效果，考虑到后续液相色谱分析时以乙腈/水体系为流动相，为降低色谱分析基线噪声，因此选择乙腈作为洗脱剂。

2.2.2 洗脱时间和洗脱方式的优化

本试验考察了不同洗脱时间和洗脱方式对溶剂蓝4的洗脱效果。试验结果显示，单次超声洗脱时，随着洗脱时间的延长，洗脱效率逐渐提高；当洗脱时间超过15 min后，洗脱效果趋于稳定；多次重复洗脱有助于提高洗脱工作效率。为此，洗脱方式确定为分3次重复洗脱，每次洗脱时间为5 min，此时回收率达到最理想状态。

图1 不同洗脱溶剂的洗脱效果比较

Fig.1 Extraction ratio of different reagents

2.3 仪器工作条件的选择

2.3.1 检测波长

利用分光光度计在400～700 nm波长范围内，对溶剂蓝4标准溶液进行扫描，光谱图如图2所示。

图2 溶剂蓝4标准溶液分光光谱图

Fig.2 Spectrum of solvent blue 4

由图2可知，溶剂蓝4标准溶液的最大吸收波长为610 nm，因此选择610 nm为检测波长。

2.3.2 色谱柱

按试验方法，考察了Eclipse XDB-C₁₈（250 mm×4.6 mm，5 μm）、Eclipse XDB-C₁₈（150 mm×4.6 mm，5 μm）和Eclipse XDB-C₈（250 mm×4.6 mm，5 μm）等3种常用色谱柱对目标物分离效果的影响。结果表明，Eclipse XDB-C₁₈（250 mm×4.6 mm，5 μm）和Eclipse XDB-C₈（250 mm×4.6 mm，5 μm）均能使溶剂蓝4有效分离，但是后者的峰形更尖锐，响应值更高，灵敏度更好，因此采用Eclipse XDB-C₈（250 mm×4.6 mm，5 μm）色谱柱进行测试研究。

2.3.3 流动相体系配比

本试验考察了乙腈与水不同体积比的流动相体系对目标物分离效果的影响。结果显示，乙腈占比较高时，目标物出峰时间较短，不能有效分离；乙腈占比较低时，峰形拖尾不尖锐，灵敏度较低。而当乙腈与水体积比为50∶50时，目标物能有效分离，同时又有较高的响应灵敏度。因此，选择乙腈与水体积比为50∶50作为流动相体系。溶剂蓝4标准溶液色谱图如图3所示。

2.4 标准曲线和检出限

分别取浓度为0.1 mg·L^-1、0.2 mg·L^-1、1.0 mg·L^-1、2.0 mg·L^-1、5.0 mg·L^-1和10.0 mg·L^-1的溶剂蓝4标准溶液进行测试，并且以质量浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线并计算线性相关系数。结果表明，在0.1～10.0 mg·L^-1浓度范围内，溶剂蓝4的质量浓度和峰面积呈良好的线性关系，标准曲线方程和相关系数见表2。

采用空白样品加标方式，以3倍信噪比（S/N = 3）和10倍信噪比原则（S/N = 10），并结合样品质量和定容体积，确定方法的检出限和定量限。具体结果见表2。

2.5 精密度和回收试验

分别在空白棉织物样品中添加3种不同浓度的溶剂蓝4标准溶液，按上述条件进行试验，且各个浓度重复试验6次，测定方法的回收率和精密度（Relative Standard Deviations，RSD），结果见表3。

表2 标准曲线方程、相关系数、检出限和定量限

Table 2 Linear equation, correlation coefficient, detection limit and quantitative limit

表3 加标回收率和精密度试验结果（n = 6）

Table 3 Recoveries and relative standard deviations (n = 6)

由表3可知，在3种添加浓度条件下，溶剂蓝4的回收率在84.1%～93.8%之间，RSD在2.57%～6.05%之间。

3 结论

本研究建立了利用磁固相萃取-液相高效色谱联用技术测定纺织品中溶剂蓝4含量的方法。依据优化后的萃取条件和色谱测试参数，建立了标准曲线，确定了检出限和定量限，验证了回收率和精密度。结果表明，该方法操作简便，准确度高，回收率及精密度好，适用于纺织品中溶剂蓝4的测定。

参考文献

[1] GB/T 17592—2011 纺织品禁用偶氮染料的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.

[2] GB/T 20383—2006 纺织品致敏染料的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.

[3]李佳蔚. 纺织品中有害化学成分检测技术研究[J]. 化纤与纺织技术, 2024, 53(3): 56-58.

[4]王敏超, 蒋伟, 江晶晶, 等. 生态纺织品中主要有毒有害物质检测方法研究[J]. 纺织报告, 2023, 42(5): 16-18.

[5]张会芝, 薛圣磊. 纺织品中有害化学成分的检测技术研究进展[J]. 西部皮革, 2023: 45(14): 6-8.

[6]罗忻, 王健, 王鹏功, 等. 生态纺织品中禁限用染料检测的研究新进展[J]. 质量安全与检验检测, 2023, 33(4): 1-8.

[7]张树权, 周瑞铮, 陈锦杭, 等. 磁性固相萃取技术在食品农兽药残留样品前处理中的应用[J]. 食品安全导刊, 2021(3): 160-162．

[8]吴子恒. 食品添加剂检测中磁性固相萃取技术的应用[J]. 食品安全导刊, 2023(14): 160-162.

[9]陈洁, 张丛兰, 左祥莉, 等. 磁固相萃取在乳及乳制品安全检测中的应用进展[J]. 保鲜与加工, 2021, 21(8): 133-138.

[10]于玲, 邢翠娟, 何旭, 等. 磁性氧化石墨烯的制备及用于乳制品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的测定[J]. 食品科学, 2020, 41(10): 317-323．

[11]刘程, 陈蕾, 叶子雯, 等. 磁固相萃取-液相色谱法测定环境水样中有机紫外防晒剂[J].色谱, 2019, 37(8): 918-923.

[12]董云渊, 王滢, 史君齐, 等. 磁性固相萃取结合气质联用仪检测造纸废水中的氯酚类化合物[J]. 中国造纸学报, 2023, 38(4): 41-47.

[13]王露, 王芹, 宋鑫, 等. 磁固相萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水中铅[J]. 分析科学学报, 2019, 35(3): 367-371.

[14]王泽岚, 李瑞雪, 李谦, 等. 磁性固相萃取技术在土壤污染物检测中的应用研究进展[J]. 化学试剂, 2024, 46(6): 53-62.

[15]顾虎, 徐韵扬, 丁杰, 等. 磁固相萃取液相色谱法测定纺织品中CMR物质[J]. 针织工业, 2022(5): 80-83.

[16]吴国坚, 徐韵扬, 蒋伟, 等. 磁固相萃取-高效液相色谱法测定纺织品中8种双酚类仿雌激素[J]. 毛纺科技, 2022, 50(9): 29-34.

表1 萃取正交试验结果

Table 1 Extraction results of orthogonal test

表3 加标回收率和精密度试验结果（n = 6）

Table 3 Recoveries and relative standard deviations (n = 6)