肖彦亮 张艳燕 陈权 刘芳美 黄丽 钟坚海 冯均利 兰淑惠

肖彦亮 ¹ 张艳燕 ² 陈 权 ² 刘芳美 ³ 黄 丽 ¹ 钟坚海 ^1,2 冯均利 ⁴ 兰淑惠 ^{5 *}

摘 要 采用X射线衍射仪对铜精矿及其预氧化效果进行考察，结果表明铜精矿中的铜、铁、硫元素主要以黄铜矿的形式存在；以硝酸钠作为氧化剂，在650℃下氧化30 min后，上述元素转变成氧化铜、三氧化二铁及硫酸盐的形式，从而可以避免熔融过程中坩埚腐蚀和元素的损失。同时，研究了熔剂与样品的比例、脱模剂加入量等关键熔融制样条件对熔片质量的影响。采用溴化锂作为脱模剂，在1050℃下以四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂（质量比为12∶22）熔融12 min后得到均匀、完整的玻璃片；采用铜矿、铜精矿有证标准物质作为校准标样，并以上述标样的混合样及部分化学法定值实际样品作为补充，建立了具有一定含量梯度且涵盖日常分析所需的校准曲线。另外，还系统研究了仪器电压、电流、谱线重叠等测试条件的影响，建立了铜精矿中铜、铁、硫、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化钾、锌、砷、铅、铋、镍、锰、钴、钼等16种元素成分的波长色散X射线荧光光谱法。该方法对各元素成分测定的检测限为0.0010%～0.15%，定量限为0.0033%～0.50%，相对标准偏差为0.14%～10.12%，方法测定结果与有证标准物质标示值基本一致。

关键词 X射线荧光光谱法；铜精矿；预氧化；熔片制样；元素

Simultaneous Determination of 16 Elements in Copper Concentrate by Pre-oxidation-fusion Sample Preparation-X-ray Fluorescence S pectrometry

XIAO Yan-Liang¹  ZHANG Yan-Yan²  CHEN Quan²  LIU Fang-Mei³

HUANG Li¹  ZHONG Jian-Hai^1,2  FENG Jun-Li⁴  LAN Shu-Hui^5*

Abstract The pre-oxidation effect of copper concentrate was investigated using an X-ray diffractometer. The results showed that copper, iron and sulfur in copper concentrate were primarily present as chalcopyrite (CuFeS₂). After oxidation at 650°C for 30 min with sodium nitrate as oxidant, the above elements were transformed into CuO, Fe₂O₃ and sulfate, so as to avoid crucible corrosion and element loss. The effects of key melting conditions, such as the flux-to-sample ratio and the release agent on the quality of the fused sheet were investigated. Lithium bromide was used as a release agent, and a mixture of lithium tetraborate and lithium metaborate (Li₂B₄O₇-LiBO₂) was used for melting in a mass ratio of 12:22. Uniform and complete glass sheets were obtained after melting at 1050°C for 12 min. A calibration curve, designed to meet daily analytical requirements, was established using certified reference materials from copper ore and copper concentrate as calibration standards, supplemented with a mixture of these standards and some actual samples. The effects of test conditions such as instrument voltage, current, and spectral overlap were systematically studied, and the wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry method for the detection of 16 elements such as Cu, Fe, S, CaO, MgO, SiO₂, Al₂O₃, K₂O, Zn, As, Pb, Bi, Ni, Mn, Co, and Mo in copper concentrate was established. The detection limits of the method ranged from 0.0010% to 0.15%, with quantitative limits between 0.0033% and 0.50%, and the relative standard deviation (RSD) was 0.14%-10.12%. The results obtained using this method were consistent with the certified reference materials.

Keywords X-ray fluorescence spectrometry; copper concentrate; pre-oxidation; fusion sample preparation; elements

基金项目：福建省科技计划项目（2021I0032）

第一作者：肖彦亮（1967—），男，汉族，河南开封人，硕士，工程师，主要从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail: 282009013@qq.com

通信作者：兰淑惠（1986—），女，壮族，广西宜州人，本科，高级工程师，主要从事进出口商品检验及开发工作，E-mail: 569909361@qq.com

1. 厦门海关技术中心 厦门 361026

2. 厦门海关海峡两岸农产品技术中心 厦门 361026

3. 紫金铜业有限公司 龙岩 364100

4. 深圳海关工业品检测技术中心 深圳 518067

5. 中国检验认证集团广西有限公司 南宁 530000

1. Technology Center, Xiamen Customs, Xiamen 361026

2. Xiamen Customs Cross Strait Agricultural Products Technology Center, Xiamen 361026

3. Zijin Copper Co., Ltd., Longyan 364100

4. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Customs, Shenzhen 518067

5. China Certification & Inspection Group Guangxi Co., Ltd., Nanning 530000

作为一种重要的资源型商品，铜精矿是铜产业链中重要的基础原料。我国是全球主要的铜消费国，对铜精矿的进口需求量较大^[1-2]。从生产工艺、环境保护及贸易结算等多方面考虑，建立准确高效、快速简便的铜精矿元素成分检测方法具有重要意义。

由于共生和伴生矿物类型很多，所含杂质元素种类多且状态多变，铜精矿的检测需关注铜、铁、硫、铅、锌、砷等的品质和环保相关项目。现有铜精矿成分分析方法主要有化学滴定法^[3-4]、重量法^[5-6]、分光光度法^[7]、原子吸收光谱法^[8]、原子荧光光谱法^[9]、电感耦合等离子体发射光谱法^[10-11]等，操作复杂、费时耗力 ，难以满足铜精矿货物快速流通和周转的需求；而波长色散X射线荧光光谱法可同时测定主、次乃至微量元素，且方法稳定可靠、操作简便，在矿产品检测领域具有广泛应用前景^[12-16]。本文在已有方法的基础上，采用X射线衍射仪对铜精矿预氧化效果进行了表征和评价，进一步优化熔片制样技术和仪器测试方法；采用铜矿、铜精矿有证标准物质作为校准标样，并以上述标样的混合样及部分化学法定值实际样品作为补充，将铜精矿的波长色散X射线荧光光谱法拓展至16种元素成分。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：波长色散X射线荧光光谱仪（S8 Tiger型）及X射线衍射仪（D8 Advance型），德国布鲁克公司；高频熔样机（Analymate V4D）及配套的铂黄坩埚，北京静远世纪科技公司。波长色散X射线荧光光谱仪工作条件见表1。

试剂：氩甲烷气体（10%甲烷与90 %氩气混合气体）；硝酸钠（NaNO₃）及溴化锂（LiBr）（分析纯，国药集团化学试剂公司）；四硼酸锂和偏硼酸锂（Li₂B₄O₇-LiBO₂）混合熔剂（优级纯，质量比为12∶22），使用前将其置于500℃马弗炉中灼烧4 h。

1.2 校准样品

采用铜矿石及铜精矿有证标准物质（GBW(E)070194～GBW(E)070199、YSS022-2004、GBW07162、GBW07164、GBW07166、GBW07170、GBW07234、ZBK338、GBW07367）及其相互混合配制的标样，同时以化学法定值实际样品作为补充，共计43个校准样品，得到满足元素分析范围且具有一定梯度的标准物质系列，含量范围见表2。

1.3 熔片方法

首先准确称取3.0000 g质量比为12∶22的四硼酸锂和偏硼酸锂（Li₂B₄O₇-LiBO₂）混合熔剂于铂-黄金坩埚垫底，加入1.0000 g NaNO₃、0.3000 g试样，并用玻璃棒小心将两者搅拌均匀，再于样品表面覆盖3.0000 g混合熔剂。将上述坩埚置于马弗炉中，从室温逐渐加热至650℃，在该温度下预氧化30 min后冷却至室温，准确加入1 mL 200 g/L LiBr溶液。将坩埚置于高频熔样机后，逐渐将温度升至1050℃，在该温度下熔融4 min后，再摇摆熔融8 min，其间视情况可手动取下转动坩埚，使粘附在坩埚内壁上的液滴及样品进入熔体。将熔融物浇铸至已预热的铂-黄金模具中，冷却后小心取出，置于干燥器中待测。

2 结果与讨论

2.1 样品预氧化效果评价

铜精矿的X射线衍射分析显示其主要物相成分为黄铜矿（CuFeS₂）（图1a），硫化物不能熔于硼酸盐熔剂，熔融过程中试样与坩埚接触时容易腐蚀坩埚，且高温易造成硫的散失，因此对铜精矿中低价态元素进行预氧化是铜精矿熔片需要解决的首要问题^[15-17]。熔片法制样常用的氧化剂有硝酸铵、硝酸钠和硝酸锂等，其中硝酸铵的沸点低，且与硫化物反应生成易挥发的二氧化硫^[18]；硝酸锂是一种易吸湿的化合物，难以完成定量称量。已有文献^[17]一般采用600～750℃预氧化5～15 min，为保证预氧化充分，本研究采用硝酸钠预氧化的方法，首先将硝酸钠与试样充分预混合，再将预混合后的试样置于650℃氧化30 min。此时，铜精矿中的硫转变为稳定的硫酸盐，铜和铁分别转化为氧化铜和三氧化二铁（图1b），说明此时铜精矿得到充分的氧化。

2.2 熔片方法研究

与压片法相比，熔片法通过与熔剂混合熔融后，可消除粒度效应，统一待分析样片物相，降低基体效应。在以往的铜精矿熔片方法中，通常需要加入二氧化硅作为玻璃化试剂以控制熔片不爆裂^[16-17]。本研究在已有研究的基础上^[17]，采用质量比为12∶22的四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂，系统研究了不同稀释比例时熔片质量。实验发现，当稀释倍数大于20倍时，获得的熔片质量完好，如图2所示。因此，综合考虑熔剂稀释效应对元素检出限的影响，本研究采用的稀释倍数为20倍。由于脱模剂对硼酸盐熔融物和坩埚的粘附性及铸模均有影响，进一步对溴化锂脱模剂加入量的影响进行了研究。实验发现，当溴化锂溶液的加入量为1 mL时，熔融过程中硼酸盐熔融物不粘附坩埚，混匀效果良好，且熔片与模具分离良好，表面平整光滑。

2.3 基体效应与谱线重叠校正

实验采用熔片法制样，虽可有效降低基体效应的影响。但由于铜精矿基体较为复杂以及溴化锂脱模剂的残留，仍需考虑测定过程中存在的基体效应及谱线重叠干扰的影响。通过对各元素测定谱线的干扰情况进行分析，在本方法中需校正Br Lα1对Al Kα1、As Lα1对Mg Kα1、Fe Kβ1对Co Kα1、Pb Lα1对As Kα1以及Pb Lα1和As Kα1对Bi Lα1的干扰。考察了变化理论α系数校正对各元素校准曲线标准偏差的影响。从表2可见，除铝、锰、钴、锑外，采用变化的理论α系数校正对各元素的标准偏差有明显改善。按照表1的条件，对所有校准样片进行测定，通过仪器软件对测定结果进行回归。

2.4 方法的检出限

选择具有代表性的样品平行测定7次，以其中低含量元素检测结果标准偏差的3倍作为方法的检出限，10倍作为方法的定量限。从表3结果可见，各元素检测限为0.0010%～0.15%，定量限为0.0033%～0.50%。

2.5 方法的精密度

对同一个铜精矿样品平行熔融7次，分别进行测定并计算方法的精密度。各元素成分分析结果的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）在0.14%～10.12%之间（表4）。

2.6 方法的准确度

通过测定不同元素含量水平的铜精矿有证标准物质（GBW07164、GBW(E)070196、GBW(E) 70199），进一步考察了方法的准确度。从表5可见，除个别元素如铋的低含量测定结果相对偏差较大外，该方法对3个标准物质的测定结果与标示值基本相符，表明方法准确度较高。

3 结语

本研究针对铜精矿熔片制样存在的坩埚腐蚀问题，采用硝酸钠预氧化并通过X射线衍射仪对预氧化效果进行评价，在650℃下氧化30 min后，铜精矿中的铜（Cu）、铁（Fe）、硫（S）转变成氧化铜（CuO）、氧化铁（Fe₂O₃）及硫酸盐的形式，从而可以避免坩埚腐蚀和元素的损失。通过以溴化锂作为脱模剂，四硼酸锂和偏硼酸锂（Li₂B₄O₇-LiBO₂）的混合熔剂（质量比为12∶22）熔融后得到满足检测要求的均质玻璃片；以铜矿、铜精矿有证标准物质为基础，并通过标样配制及化学法定值实际样品进一步完善含量范围，获得满足要求的系列校准样品。此外，系统研究了基体效应、谱线重叠等测试条件的影响，建立了铜精矿中16种元素成分的波长色散X射线荧光光谱法。该方法稳定可靠、操作简便，可有效满足铜精矿多元素成分的准确高效测定。

参考文献

[1]魏明辉. 我国铜资源开发利用现状及可持续发展策略[J]. 现代矿业, 2023, 39(10): 9-12.

[2]徐琳, 唐金荣. 我国铜资源供给风险识别及分析研究[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2017, 53(3): 555-562.

[3]李晓瑜, 胡军凯. 自动电位滴定法测定铜精矿中高含量氯[J]. 中国无机分析化学, 2014, 4(2): 11-13.

[4]黎香荣, 罗明贵, 黄园. 光度滴定法测定铜精矿中铜[J]. 冶金分析, 2020, 40(5): 31-36.

[5]颜立新, 刘金优, 杨琛, 等. 铜精矿中铜的电解重量法测定及其与碘量法测定的比较[J]. 中国无机分析化学, 2019, 9(4): 31-35.

[6]刘奇, 严静, 王丽丽, 等. 重量法与能量色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中硫含量的比较[J]. 世界有色金属, 2020(4): 162-164.

[7]王海军, 宁新霞. 硫氰酸盐分光光度法测定铜精矿中的钨[J]. 中国钨业, 2014, 29(5): 52-54.

[8]吕茜茜. 火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中钾和钠[J]. 冶金分析, 2021, 41(3): 75-79.

[9]陈红, 刘磊. 原子荧光法测定铜精矿中砷和铋方法改进[J]. 江西化工, 2020, 36(6): 45-48.

[10]陈永欣, 吕泽娥, 刘顺琼, 等. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铜精矿中银砷铅锌[J]. 岩矿测试, 2007, 26(6): 497-499.

[11]杨利峰, 刘国军, 高艳梅, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱标准加入法测定铜精矿中锌、铅、砷、铜、铋、氧化镁[J]. 化学分析计量, 2022, 31(1): 65-69.

[12]汪鹤鸣.波长色散X荧光光谱法测定润滑油中15种元素[J]. 中国有色冶金, 2018, 47(5): 61-65.

[13]唐书天, 殷昕, 尹文梅, 等. X射线荧光光谱法测定硫酸钡含量[J]. 中国有色冶金, 2020, 49(3): 75-78+93.

[14]钟坚海, 叶华欣, 李泳涛, 等. 压片制样-波长色散Ｘ射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中主、次及微量元素[J]. 中国无机分析化学, 2022, 12(6): 34-39.

[15]窦怀智, 蒋晓光, 张晓冬, 等. 熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中主次成分[J]. 冶金分析, 2018, 38(1): 29-35.

[16]田琼, 黄健, 钟志光, 等. 波长色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜铅锌硫镁砷[J]. 岩矿测试, 2009, 28(4): 382-384.

[17]蒋晓光, 周蕾, 褚宁, 等. X射线荧光光谱分析硫化铜矿及其精矿的进展[J]. 冶金分析, 2017, 37(7): 23-30.

[18]李国会, 李小莉. X射线荧光光谱分析熔融法制样的系统研究[J]. 冶金分析, 2015, 35(7): 1-9.

表1 仪器测量条件

Table 1 Measuring condition of instrument

表1（续）

表2 校准样品的各组分含量测定范围及α系数校正对校准曲线标准偏差的影响

Table 2 Content range of each component in calibration samples and the effect of variable theoretical α influence coefficient correction on standard deviation of calibration curves

图1 铜精矿氧化前（a）及氧化后（b）的X射线衍射图谱

Fig.1 X-ray diffraction pattern of copper concentrate before (a) and after (b) oxidation

图2 铜精矿样品在不同熔剂稀释比例时的熔片质量（从左至右样品稀释倍数分别为5倍、10倍、20倍和40倍）

Fig.2 Fused sheet photos of copper concentrate samples at different flux dilution ratios

(5, 10, 20 and 40 times dilution of sample from left to right)

表3 方法的检出限和定量限

Table 3 Detection limit and quantitative limit of the method

表4 方法的精密度试验结果

Table 4 Results of precision test

表5 方法的准确度试验结果

Table 5  Results of accuracy test