黄圣南 高孙慧 林正锋 王朝政

黄圣南 ¹ 高孙慧 ¹ 林正锋 ¹ 王朝政 ¹

摘 要 本文结合牙膏相关最新标准及近年来国内牙膏发展趋势，根据GB 22115—2008《牙膏用原料规范》，对现有常见中草药牙膏原料组分检测技术进行深入研究，通过比较包括液相色谱法、液相色谱串联质谱法、气相色谱法、光谱法、电化学法等，并结合相关文献及研究报告对中草药牙膏原料组分检测技术进行综述。

关键词 牙膏；中草药；检测技术

Review on Detection Technologies of Chinese Herbal Toothpaste

HUANG Sheng-Nan ¹ GAO Sun-Hui ¹ LIN Zheng-Feng ¹ WANG Chao-Zheng ¹

Abstract Based on the latest domestic and foreign toothpaste standards and the development trend of domestic toothpaste market in recent years, this paper conducted a detailed study on detection technologies of common Chinese herbal toothpaste raw material components according to GB 22115-2008 General Requirements on Raw Materials of Toothpastes. By comparing the relevant detection technologies including liquid chromatography, liquid chromatography-tandem mass spectrometry, gas chromatography, spectroscopy and electrochemical method, and combining with relevant literature and research reports, the detection technologies of raw material components of Chinese herbal toothpaste were reviewed.

Keywords toothpaste; Chinese herbal medicine; detection technology

随着人们健康意识的不断提高，一系列主打含有天然植物成分的牙膏随之出现。GB 22115—2008《牙膏用原料规范》对牙膏原料中1655个组分作出明确规定，目前对于牙膏原料组分的相关检测通常会使用色谱法或色谱-串联质谱法，但这些方法在对基质干扰和仪器灵敏度较低等方面还需进一步提升。本文通过对现有牙膏原料组分相关检测技术的比较和总结，以期为中草药牙膏原料组分检测技术的发展提供思路及参考依据。

目前国内牙膏按产品功能大致划分为清洁型、含氟型、药物型、生物型四类，尤其是针对人们对纯天然、无污染产品的需求，以中草药为代表的一系列含植物提取成分的牙膏相继出现，其主要功能成分包括绿茶、菊花、茉莉花、薄荷、两面针、金银花、野菊花、板蓝根、皱波角叉菜等。

1 现有牙膏相关检测技术

1.1 液相色谱法

根据GB 22115—2008《牙膏用原料规范》中对1655个组分的规定，高效液相色谱法和高效液相色谱串联质谱法是目前使用最多、最广泛的牙膏原料组分检测技术。牙膏经过固液萃取后进入液相色谱，经色谱柱分离，通过紫外或荧光检测器检测，液相色谱法实验步骤简单且对复杂基质中的化合物具有较好的分离效果。夏美莲等^[1]采用高效液相色谱法对牙膏中没食子酸含量进行检测，使用甲醇∶蒸馏水∶磷酸= 20∶80∶0.2对牙膏进行萃取，通过C₁₈色谱柱进行分离后使用紫外检测器进行分析，结果表明没食子酸线性范围良好，加标回收率为87%～92%。石兴红等^[2]采用高效液相色谱法同时对牙膏中19种合成着色剂进行测定，使用纯水对牙膏中19种合成着色剂进行提取，通过C₁₈色谱柱进行分离，二级阵列检测器进行测定，定量下限为0.9～8.6 μg/g，平均回收率为95.2%～103%，适用于牙膏中多种合成着色剂的定性和定量分析。刘文佳等^[3]建立了高效液相色谱测定两面针中草药牙膏中两面针碱的方法，通过甲醇对两面针中草药牙膏中两面针碱进行提取，经C₁₈色谱柱分离，紫外检测器进行测定，精密度良好且稳定性较高，但灵敏度及抗干扰性仍需改进。

1.2 液相色谱串联质谱法

高效液相色谱串联质谱法是通过将液相色谱和质谱进行串联，在液相色谱对复杂基质中化合物的分离优势上，更进一步提高了复杂基质检测中定性分析的准确度，这对基质复杂的中草药牙膏检测技术来说是一项重要进展。陈晓斌等^[4]采用高效液相色谱串联质谱对牙膏中十二烷基硫酸钠含量进行测定，使用乙醇水对牙膏样品进行分散溶解，离心过滤后使用高效液相色谱串联质谱进行分析测试，结果表明目标物浓度在0.1～10.0 mg/L之间线性范围良好，回收率范围为96%～104%。杨立威等^[5]提出了高效液相色谱串联质谱同时对牙膏中月桂醇硫酸酯钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰肌氨酸钠等3种表面活性剂的检测技术，其检出限为1.98～3.75 mg/L，平均回收率为94.32%～105.15%。叶蓉姿等^[6]通过超高效液相色谱-串联质谱对牙膏中异嗪皮啶进行测定，采用80%甲醇水对牙膏中异嗪皮啶进行提取，经反向C₁₈色谱柱分离，多反应监测模式进行测定，定量限为0.05 μg/g，平均回收率范围为80.23%～107.71%，具有良好的精密度和稳定性。尽管现有不少文献中出现了数种GB 22115—2008中规定组分的高效液相色谱串联质谱检测技术，但覆盖面依然有限，尤其是对中草药型牙膏原料组分相关的检测技术以及GB 22115—2008中规定的多种常见农药的检测技术依然较少。

1.3 气相色谱法

相比于液相色谱，气相色谱在对牙膏中易挥发性、热稳定性好的禁限用物质检测中具有一定优势。华淑贞等^[7]提出的通过气相色谱对牙膏中过氧化氢进行检测的技术，具有较高的准确度和灵敏度，且抗干扰性强，但前处理过程涉及到衍生化处理，实验流程较为复杂，不适用于中草药型牙膏复杂基质的检测分析。

1.4 光谱法

郭春梅等^[8]提出了采用电感耦合等离子体质谱对牙膏中铅、砷含量进行检测的技术，其回收率和重复性良好，但对牙膏中有害元素覆盖范围有限。吴莉等^[9]建立了电感耦合等离子体发射光谱同时测定牙膏中多种元素含量的方法，通过微波溶解法对样品进行前处理，检测限在0.02～5 mg/kg之间，操作简单且具有较高的灵敏度和准确度，但仅限于对牙膏中元素进行检测，无法有效覆盖GB 22115—2008中规定的多种组分的检测。

1.5 电化学法

郑桂璇等^[10]通过优化缓冲溶液控制测定条件，采用电极法对牙膏中可溶氟含量进行测定，具有较高的准确度和稳定性，但对牙膏的检测覆盖范围有限。

2 中草药牙膏检测技术展望

根据GB 22115—2008中规定的1655种组分污染特点，以及对现有草甘膦、草铵膦及其代谢物、五氯酚及其盐类物质等常见农药相关检测技术的研究可知，草甘膦、草铵膦及其代谢物均为易溶于水的强极性化合物，目前对草甘膦、草铵膦及其代谢物的检测技术多为色谱法、质谱法^[11-13]，但由于其极性强且不易溶于有机溶剂，既无发色基团和荧光基团又不易挥发，因此使用色谱法检测往往需要借助于柱前衍生或柱后衍生，过程繁琐且重复性差。采用质谱法时由于牙膏基质复杂，为达到理想的检出限和稳定的回收率，需要借助于净化工具对其进一步净化^[14-15]，由于过程耗时长且成本高，故不适用于大批量样品的快速检测。考虑到草甘膦、草铵膦及其代谢物易溶于水，且牙膏的主要成分为发泡剂、保湿剂、增稠剂及摩擦剂等添加剂，和目标化合物一样大多数组分易溶解于水，所以可分别从液相萃取、固相萃取两个方向，对牙膏中易溶于水的原料组分检测技术进行研究。液相萃取法，可使用纯水或含一定比例有机溶剂的水溶液对牙膏进行提取，通过加入沉淀剂或二氯甲烷净化后再进行离心沉淀，提取液过有机滤膜后进行检测；固相萃取法，因为草甘膦、草铵膦及其代谢物均属于酸性化合物，因此可加入碱液调节提取液的pH值，使目标化合物离子化后通过固相萃取柱达到更理想的净化效果。GB 22115—2008中涉及的草不绿、杀草强、敌草隆、灭草隆、禾草敌、草克死等多种禁用除草剂大多数都易溶解于水中，可参考以上实验思路对其进行检测。

五氯酚难溶于水易溶于有机溶剂，其盐类物质溶于水及醇类有机溶剂，想要同时对五氯酚及其盐类物质进行检测，需要先通过调节pH值使其离子化后，借助离子交换柱进行净化^[16-17]。GB 23200.92—2016《动物源性食品中五氯酚残留量的测定 液相色谱-质谱法》中便是通过添加三乙胺使其离子化后，借助MAX阴离子交换柱对样品进行净化后最终达到理想的检测结果。考虑到五氯酚难溶于水但易溶于醇类等有机溶剂，其盐类物质（五氯酚酸钠）溶于水或醇类等有机溶剂，如果仅使用水作为提取液难以同时对其充分提取。鉴于以上情况可以分别从液相萃取、固相萃取两个方向，对牙膏中五氯酚及其盐类物质的检测技术进行研究。液相萃取法，可使用与水互溶的有机溶剂，与纯水按一定比例混合后得到的混合溶液对牙膏进行溶解和提取；也可参考HJ 591—2010《水质 五氯酚的测定 气相色谱法》，加入一定量酸性溶液后使五氯酚的盐类物质在酸性条件下转换为五氯酚，便可使用正己烷对其进行提取；或者通过加入碱性溶剂（氢氧化钾或碳酸钾溶液）调节提取液pH值使其偏碱性，使五氯酚在碱性条件下转换为五氯酚的盐类物质，便可以使用纯水对其进行提取；固相萃取法，因为五氯酚及其盐类物质均属于酸性化合物，与前文提到的牙膏中草甘膦、草铵膦及其代谢物的提取思路一致，可通过加入碱液使其离子化后再过柱净化，GB 23200.92—2016便是在对样品提取时添加三乙胺使五氯酚及其盐类物质离子化后，通过固相萃取柱达到更理想的净化效果。GB 22115—2008中包含的除草醚等不易溶解于水但易溶于有机溶剂的数种农药，可参考以上实验思路进行检测。

现有牙膏的主要成分除发泡剂、保湿剂、增稠剂及摩擦剂外，因为一些新兴的生产工艺，中草药牙膏也出现了如蜂胶类牙膏、含脂溶性添加成分的功效型牙膏等，这些牙膏如果只使用水或有机溶剂进行提取，通常效果不太理想。此时可通过添加饱和氯化钠等盐溶液或乙二胺四乙酸二钠等缓冲盐溶液，使牙膏中的目标化合物在盐析作用下更好地析出并溶解于提取溶剂中。如果使用液相萃取法或固相萃取法提取净化后，检测时遇到某些复杂的中草药牙膏基质存在较强的基质效应，可使用类似的阴性样品基质液配制曲线进行检测。但鉴于牙膏基质种类多且基质复杂，建议加入目标化合物的同位素内标，或不与目标化合物发生反应、化学性质相似且较稳定的化合物作为内标进行校正，便可有效提高实验回收率及准确性。

3 结语

综合来看，高效液相色谱法和高效液相色谱串联质谱法是目前使用最广泛的牙膏检测技术，尤其是高效液相色谱串联质谱法在对基质复杂的中草药牙膏，以及GB 22115—2008规定的多种农药痕量检测中具有灵敏度高、覆盖范围广且抗干扰性强的优势，同时可结合在线固相萃取技术、分散式固相萃取技术及全自动固相萃取技术，在保证实验结果准确度的同时有效提高实验效率。未来，随着人们健康意识的不断提高，建立一套操作难度低、实验成本低、自动化程度高且定性定量准确的检测技术，将会是今后中草药牙膏检测技术的重要发展方向。

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基金项目：海关总署科研项目（2024HK024）

第一作者：黄圣南（1988—），男，壮族，广西贵港人，本科，工程师，主要从事食品质量安全检测工作，E-mail: 403493126@qq.com

1. 海口海关技术中心 海口 570311

1. Haikou Customs Technical Center, Haikou 570311