周莹 张欢 王韵淇

周 莹 ¹ 张 欢 ¹ 王韵淇 ¹

摘 要 近年来，乳胶产品以其良好的回弹性、抗菌性和舒适性受到消费者喜爱。乳胶原料主要源自东南亚地区，随着乳胶产品跨境贸易的发展，对其加强监管十分重要。本文总结了国内外乳胶产品的分类与特性，介绍了乳胶产品检测技术的进展，重点关注了天然乳胶含量的准确测定技术，为促进天然乳胶行业健康发展提出了监管建议。

关键词 天然乳胶；合成乳胶；混合乳胶；聚异戊二烯

Progress in Detection Technology for Cross-Border Latex Products

ZHOU Ying ¹ ZHANG Huan ¹ WANG Yun-Qi ¹

Abstract Latex products have been highly favored by consumers in recent years for their excellent resilience, antibacterial properties and comfort. Latex raw materials are mainly sourced from Southeast Asia, and with the development of cross-border trade of latex products, it is important to strengthen the supervision of them. This paper summarizes the classification and characteristics of latex products at home and abroad, introduces the progress of latex product detection technology, focuses on the accurate detection technology of natural latex content, and puts forward regulatory suggestions to promote the healthy development of the natural latex industry.

Keywords natural latex; synthetic latex; blended latex; polyisoprene

乳胶产品，包括床垫、枕头、手套、医疗用品等，因其独特的物理和化学性质，在很多行业应用广泛且无法替代。然而，随着对乳胶产品需求的增长，市场上出现了很多天然乳胶替代产品。研究高效、准确的乳胶产品检测技术，对于保障消费者权益、促进天然乳胶行业健康发展具有重要作用。对于海关监管而言，掌握乳胶产品真实成分及含量等，有助于提高监管质效。

1 乳胶产品的分类与特性

按照成分分类，乳胶产品可以分为天然乳胶、合成乳胶及混合乳胶。天然乳胶来源于橡胶树，一般是指三叶橡胶树（巴西橡胶树），主产国为泰国、印度尼西亚、马来西亚和越南，其产量占全球总产量的90%^[1]。天然乳胶产品具有优异的弹性、透气性和抗菌性。天然乳胶的成分主要是聚异戊二烯，约占91%～94%，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等物质。由于在加工过程中需要加入发泡剂、硫化剂及其他助剂，因此按照行业标准HG/T 5644—2019《乳胶枕头》中的分类，聚异戊二烯含量不低于88%即可分类为天然乳胶产品。合成乳胶为通过化学合成得到，性能与天然乳胶相似，但成本较低。目前常见的合成乳胶为丁苯橡胶，即丁二烯-苯乙烯聚合物。混合乳胶则是天然乳胶与合成乳胶的混合物，由于工艺或价格的因素，一些厂家在乳胶制造过程中会在天然乳胶中添加合成乳胶，添加的合成乳胶主要有丁苯橡胶、聚丁烯橡胶、丁腈橡胶等。

2 乳胶产品检测技术进展

乳胶产品的检测目前主要涉及成分检测、功能性物理检测和化学残留检测项目。其中，成分检测主要运用化学、光谱学、热动力学等方法，对乳胶产品中的关注物质进行分析，如所含天然乳胶含量、干胶含量等。功能性物理检测主要测试产品的回弹性、硬度等指标，体现了最终制品的功能性。化学残留测试主要检测乳胶产品在制造环节可能引入的对人体有害的物质。

2.1 天然乳胶含量测定

2.1.1 化学分析法

裂解气相色谱法可测定样品中以共聚物、均聚物和/或共聚物形式存在的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯的比率。采用该方法的标准有GB/T 29613.2—2014《橡胶裂解气相色谱分析法第2部分：苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率的测定》和ISO 7270.2: 2024《橡胶热解气相色谱分析方法第2部分：苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率的测定》。行业标准HG/T 5644—2019中也采用该方法，根据标准物质的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率和气相色谱图测定裂解产物中每个组分的占比并绘制校准曲线，而后在相同条件下裂解未知样品并分析裂解产物，根据校准曲线确定样品的苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率^[2]。

王惠敏等^[3]建立了药用合成聚异戊二烯橡胶中非法添加天然橡胶的测定方法。其研究表明，天然橡胶中含β-谷甾醇，而药用合成聚异戊二烯橡胶中不含有。通过气相色谱法测定β-谷甾醇可以准确测定药用合成聚异戊二烯橡胶中是否掺入天然橡胶。Cristina Fonseca-Corona等^[4]将质谱法用于合成乳胶样品中张力剂的鉴定和定量。首先用高效液相色谱-紫外检测法（High-Performance Liquid Chromatography - Ultraviolet Detection，HPLC-UV）或高效液相色谱-蒸发光散射检测器结合电喷雾电离-高分辨率质谱（HPLC-Evaporative Light Scattering Detector Combined With Electrospray Ionization (Infusion)-High Resolution Mass Spectrometry，ESI-HRMS）研究了4种表面活性剂中的主要成分，然后将尺寸排阻色谱和离线电喷雾质谱（Electro Spray Ionization-Mass Spectroscopy，ESI-MS）相结合，通过标准加入法定量测定合成乳胶样品中的表面活性剂。该方法可以明确检测产品中张力剂的结构，并进一步利用获得的数据选择性测定工业乳胶复杂聚合物基质中的表面活性剂。

2.1.2 光谱分析法

利用红外光谱（Infrared Absorption Spectros- copy，IR）、近红外光谱（Near Infrared Absorption Spectroscopy，NIR）、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）等，直接识别乳胶中的特定化学键，可提高测定的准确性和灵敏度。

红外光谱作为分析高分子结构的手段之一，常应用于高分子材料的组成、结构测定，是鉴定聚合物的有效手段。行业标准HG/T 5644—2019中提到利用红外光谱区分聚异戊二烯和丁苯橡胶的方法，但缺点在于缺少合成聚异戊二烯及天然乳胶鉴别方法，以及其他类别乳胶的鉴定方法，而且在添加乳胶量不多的情况下难以进行痕量鉴定。

陈旭辉^[5]根据红外光谱中是否出现1541 cm^-1处酰胺特征吸收谱带，用来区分天然橡胶与合成聚异戊二烯橡胶，该方法简便且具有实用价值。近红外光谱和红外光谱相比，波长更长，穿透性更强，可以反映更多的化学键信息，但是信号偏弱，难以像红外光谱一样直接从谱图中读取数据，需要借助多种数学统计方法进行分析。但是一旦数据统计模型建立后，可以利用模型很快预算结果。Kanvisit Maraphum等^[6]基于NIR法开发天然橡胶的总固形物含量和干橡胶含量预测模型。使用透射反射法对样本进行扫描，研究了路径长度对模型精度和精密度的影响。在最小二乘法的模型上使用原始光谱或由基线偏移、标准正态变量（Standard Normal Variate，SNV）、多元散射校正（Multiplicative Scatter Correction，MSC）和分数阶导数（Fractional Order Derivative，FOD）对光谱进行预处理。模型具有较高性能，R²p、RMSEp、偏差和RPD分别为0.97、1.15%、0.43%和6.17%。Lin Zhang等^[7]建立了一种基于小波域荧光成像的测定天然胶乳中干胶含量的方法。研究中使用的特征选择算法可以选择更好的特征来区分相似的图像。通过使用最小距离分类器，小波矩不变量具有很高的分类率，可以确定天然乳胶中的干胶浓度。与传统的化学分析方法相比，该方法在测量速度、操作过程、成本和无损测量方面具有优势。

2.1.3 热分析法

利用乳胶的热解特性，通过热重分析（Thermo-Gravimetric Analysis，TGA）、差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry，DSC）等手段区分天然乳胶与合成乳胶。Berta Barta Hollo等^[8]利用热重/差示扫描量热（Thermo-Gravimetric / Differential Scanning Calorimetry，TG/DSC）技术测定天然橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯共混物组成。通过氢核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR）波谱法测定索氏提取前后聚甲基丙烯酸甲酯的含量。在这项研究中，使用TG/DSC法测定了天然橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯共混物的热性能，并根据导数确定样品的成分热重数据。由于样品的分解是通过同时进行的过程发生的，通过改变加热速率，热重微分（DTG）曲线的形状被优化，以解卷积为双组分聚合物系统的两个单独的峰。假设补偿了误差，根据解卷积曲线计算出混合物中各组分的量。

2.2 物理性能测试

乳胶产品的物理性能和消费者使用体验相关，反映了产品的使用寿命和舒适度，目前主要有回弹率测试、压缩永久变形、压陷硬度、透气性等指标。其中，压缩永久变形指乳胶枕在受到长时间外力压缩作用后恢复原状的能力，体现耐久性能。压缩永久变形越小越经久耐用，不易变形。标准要求压缩永久变形≤15%。压陷硬度、回弹率是乳胶枕舒适度的两个指标，也是衡量乳胶枕对脖子和头部支撑力量的指标。压陷硬度标准要求在30～150 N之间，数值越小支撑力越小，使用时会感觉偏软；回弹率标准要求回弹率≥50%，指标越大支撑作用越好。透气性测试测量乳胶产品的气体透过性，与产品的舒适度密切相关。

2.3 化学残留检测

乳胶产品在乳胶制造过程中，为了改善成品的物理性能，或生产工艺需要，会加入各种助剂，如发泡剂、硫化剂等。因此，乳胶产品化学残留检测也是乳胶产品质量监控的重要环节。如行业标准HG/T 5644—2019中要求按照国家标准GB/T 24153-2009《橡胶及弹性体材料 N-亚硝基胺的测定》对N-亚硝基胺的含量进行测定，该物质不得检出；按照GB/T 33324-2016《胶乳制品中重金属含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》对重金属进行测试，对人体影响最大的砷、镉、铬、铅和汞含量不得大于100 mg/kg；乳胶产品按GB 18587-2001《室内装饰装修材料 地毯、地毯衬垫及地毯胶粘剂有害物质释放限量》测试，苯乙烯释放量不得大于0.4 mg/（m²·h），总挥发性有机物（Total Volatile Organic Compounds，TVOC）释放量不得大于1.000 mg/（m²·h）。

氨（NH₃）是添加到现场和浓缩乳胶中的主要防腐剂，可防止乳胶性能恶化、乳胶凝结。工厂在加工过程中会监测NH₃含量或碱度，这是产品交易中的一个重要参数。Sureeporn Narongwongwattana等^[9]采用便携式近红外光谱测量仪（NIR）和傅里叶变换近红外光谱仪（FT-NIR）构建了乳胶的吸收光谱与乳胶的碱度含量之间的关系，实现了对胶乳中的碱度（氨含量）进行快速测定。研究发现，使用便携式NIR和FT-NIR光谱仪获得的最佳方程可用于预测乳胶中的碱度，便携式NIR获得最佳方程的决定系数、预测标准误差和验证标准误差与标准偏差的比值分别为 0.63、0.101%和1.62；FT-NIR光谱仪获得最佳方程的决定系数、预测标准误差和验证标准误差与标准偏差的比值分别为0.97、0.027% 和6.07。Supunnee Duangthong等^[10]采用简易消解-可见分光光度法测定天然胶乳中铜含量。作者开发了一种基于Cu(II)与二乙基二硫代氨基甲酸锌（Zn(II)-DDTC）形成络合物，用二氯甲烷萃取，然后在435 nm处可见分光光度法测定天然橡胶（NR）乳胶中铜含量的简单方法。采用低成本的NR胶乳湿法消化系统，在Pyrex管中用浓H₂SO₄和浓HNO₃的混合物在180℃下消化样品。在最佳条件下，线性范围为0.1～4.0 mg/L（R²＞0.99），检测限和定量限分别为0.0356 mg/L和0.1188 mg/L，日内（n = 10）和日间（n = 6）相对标准偏差分别为0.4%～3.2%和0.8%～3.4%，回收率为92%～101%。

3 监管工作面临的挑战和应对建议

乳胶产品作为一类广泛使用的产品，其质量和安全性直接关系到消费者的健康与安全。乳胶产品跨境贸易的兴起使得乳胶产品的流通范围更加广泛，因此加强乳胶产品的贸易监管显得尤为重要。对此，笔者建议通过以下方法强化监管。

（1）运用大数据分析，采集乳胶产品的申报价格、原产地、物流仓储等信息，对可能存在质量安全风险的商品进行监测分析，提高乳胶产品跨境监管的效率和目的性。

（2）加强对东南亚国家和地区的标准研究，不断提升自身检验检测能力水平，积极促进国家标准制修订。

（3）做好法律法规标准的解读，鼓励跨境电子商务平台企业建立并完善进出口商品安全自律监管体系。提升消费者质量安全意识，鼓励消费者选择正规渠道购买乳胶产品。

（4）加大对违法违规行为的打击力度，完善与市场监管等部门的协同共治，共同维护国内市场秩序和消费者权益。

4 结语

本文分析了目前乳胶产品检测技术进展，包括世界各国研究学者在天然乳胶含量鉴定、乳胶物理性能测试、化学残留测试等领域的成果。由于乳胶成分的复杂性，在成分检测时，采用单一的检测方法都存在各自优点以及不同缺陷，如单纯化学法虽然结果可靠，但存在很难定量、易受干扰的问题；光谱法操作简便快速，但在分析复杂混合物时，存在吸收特征峰重叠的现象，此外，红外光谱无法进行定量分析，近红外光谱检测需要进行复杂的大数据分析；热分析检测可以进行定量分析，但如果两种混合物的热分解温度相近，也无法很好地进行区分。如果要对未知复杂混合乳胶样品进行分析测试，目前需要以上多种手段联合使用，不但成本高耗时长，也对实验室人员和仪器提出很高要求。因此，开发操作简便、结果准确可信赖的检测方法将是未来的乳胶产品的检测方向。

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第一作者：周莹（1984—），女，汉族，浙江湖州人，硕士，高级工程师，主要从事轻工消费品检测研究工作，E-mail: ZHOUY@ZAIQ.ORG.CN

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