王燕 李宁 滕安娜 王辉

王 燕 ¹ 李 宁 ¹ 滕安娜 ² 王 辉 ^{1 *}

摘 要 本研究采用微孔滤膜-微波干燥技术，建立了石油产品中机械杂质含量的测试方法。分别按照微孔滤膜-微波干燥法和国家标准GB/T 511—2010《石油和石油产品及添加剂机械杂质测定法》测定实际样品中的机械杂质，并用有证标准物质验证微孔滤膜-微波干燥法的准确性。结果表明，该方法测试结果准确，重现性和稳定性较好，平行试验数据的重复性是0.0018%，满足测定机械杂质的要求；有证标准物质测定检测数据为0.0138%，与理论值之差小于C值（0.017%），满足试验结果无显著性差异的要求。另外，与GB/T 511—2010相比，微孔滤膜-微波干燥法操作简便，检测时间短，并可确保实验精度。

关键词 微孔滤膜；微波干燥；机械杂质；石油产品

Determination of Mechanical Admixtures in Petroleum Products Using the Microporous Filter Membrane- Microwave Drying Method

WANG Yan ¹ LI Ning ¹ TENG An-Na ² WANG Hui ^1*

Abstract This study developed a method for determining mechanical admixtures in petroleum products using a microporous filter membrane-microwave drying method. Mechanical admixtures in actual samples were tested using the microporous filter membrane-microwave drying method and the national standard GB/T 511-2010 Petroleum, Petroleum Products and Additives-Method for Determination of Mechanical Admixtures respectively. The accuracy of the microporous filter membrane-microwave drying method was verified using the certified reference materials (CRM). The developed method proved to be accurate, reproducible, and stable, with the parallel experimental data showing a repeatability of 0.0018%, meeting the requirements for mechanical admixtures determination. The CRM testing data was 0.0138%, with the difference from the theoretical value being less than the C value (0.017%), indicating no significant difference in results compared with the theoretical value. Compared with GB/T 511-2010, this method simplifies the operation, reduces the detection time, and guarantees the experiment precision.

Keywords microporous filter membrane; microwave drying; mechanical admixtures; petroleum products

基金项目：济南海关科研项目（2020JK011）

第一作者：王燕（1983—），女，汉族，山东威海人，硕士，工程师，主要从事石油及其产品安全检测与研究工作，E-mail: 308807240@qq.com

通信作者：王辉（1982—），男，汉族，山东济南人，硕士，副高级工程师，主要从事石油及其产品安全检测与研究工作，E-mail: 18860652886@163.com

1. 东营海关综合技术服务中心 东营 257091

2. 泰山职业技术学院 泰安 271000

1. Comprehensive Technology Service Center of Dongying Customs, Dongying 257091

2. Taishan Polytechnic, Taian 271000

石油产品的机械杂质通常指油品中不溶于所用有机溶剂的沉淀物质或胶状悬浮物^[1]，会产生大量损耗，影响设备的正常运转，增加设备维护费用^[1-3]。石油产品中必然含有无法完全去除的机械杂质^[4]，因此，机械杂质是石油产品尤其是润滑油的重要质量指标之一^[5]，准确测定机械杂质的含量对确保产品品质至关重要^[6-8]。

国家标准GB/T 511—2010《石油和石油产品及添加剂机械杂质测定法》是目前用于石油产品机械杂质测定的标准方法^[9]。但在试验过程中会出现一些情况：经溶剂润湿后，滤纸不易与漏斗贴合，有的油样因过滤速度太慢而不能使杂质与油样完全分离，从而造成结果偏高^[10]；GB/T 511—2010方法规定的过滤介质为中速定量滤纸，其孔径为30～50 μm，不适用于机械杂质粒径在15 μm以下^[11]的样品；普通烘箱时间较长，完成整个试验约需1 d，不及微波的干燥效率和干燥均匀度^[12-13]，影响检测效率。

为满足企业对快速准确出具检测报告的需求，保障海关实验室的检测需要，本研究对分析方法进行了改进，将国标方法中的直接过滤改为真空泵抽滤、中性定量滤纸改为微孔滤膜、烘箱干燥改成微波法干燥，并对这两种分析方法进行对照。通过大量的试验，筛选出适宜的机械杂质测定的操作条件，从而得出一种快捷、低成本、准确度高的杂质含量测试方法。

1 耗材与设备

1.1 材料与试剂

玻璃漏斗（60 mm），玻璃烧杯（250 mL、500 mL），扁形称量瓶（Φ70 × H 35 mm），干燥器（天津市天玻玻璃仪器有限公司）；定量滤纸（中速，直径11 cm，杭州特种纸业有限公司），符合GB/T 1914—2017《化学分析滤纸》要求；滤膜（孔径为0.45 μm，密理博中国有限公司）；甲苯（分析级试剂，天津市科密欧化学试剂有限公司）；机械杂质有证标准物质：SY419D（青岛海关技术中心）。

1.2 仪器设备

干燥箱（FD115型，德国宾德（Binde）公司），温度控制在（105±2）℃，该温度经过计量检定；电子天平（MS204TS/02，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），通过计量校准；真空泵（FY-1C-N型，浙江飞跃机械有限）公司；微波炉（G80F23CSL-Q6(R0)型，格兰仕微波炉电器有限公司），最大输出功率800 W。

2 实验方法

2.1 样品预处理

对于常温常压下能完全流动的油样，要充分摇动约5 min，混合均匀。对于黏稠的油样，要预先加热至样品完全流动，摇动约5 min，混合均匀。对于机械杂质≤1%的油样，称取（50±0.01）g试样于干净的烧杯中，加入250 mL预热过的甲苯（40℃）。

2.2 微孔滤膜-微波干燥法

2.2.1 微孔滤膜微波干燥

0.45 μm微孔滤膜置于干净、恒重的称量瓶内，于微波功率540 W，加热3 min，取出放干燥器内冷却10 min^[12]，称量，精确至0.0002 g，重复干燥至恒重。

2.2.2 样品真空抽滤

将2.1处理过的油-甲苯混合物沿着玻璃棒注入带有恒重滤膜的扁形称量瓶中，注入混合物不应超过其高度的3/4，开动真空泵，控制滤速约为20 mL/min。持续把混合物倒入过滤坩埚中，用甲苯多次冲洗，直至滤出的溶剂完全透明和无色为止。

2.2.3 滤后微孔滤膜微波干燥

将过滤后的微孔滤膜放入对应的称量瓶中，于540 W微波炉中加热7 min，每次放2个样本，且要放置均匀^[12]。连续两次称量间的质量差不超过±0.0004 g视为恒重。同时测定两个空白试验。

连续测定6个平行样，根据恒重后的质量差计算机械杂质。

2.3 石油和石油产品及添加剂机械杂质测定法

2.3.1 中性滤纸烘箱干燥

滤纸置于干净、恒重的称量瓶内，于（105±2）℃干燥箱内干燥不少于45 min，取出放干燥器内冷却约30 min^[9]，称量，精确至0.0002 g，重复干燥至恒重。

2.3.2 漏斗过滤试样

将恒重过的滤纸放入漏斗中，将2.1处理过的混合样用玻璃棒引流、过滤。用甲苯多次冲洗，至滤出的溶剂完全透明和无色为止。

2.3.3 滤后中性滤纸烘箱干燥

将滤后的滤纸均放入对应的称量瓶中，置于干燥箱中（105±2）℃干燥不少于45 min，取出放干燥器内冷却30 min^[9]，称量，精确至0.0002 g，重复干燥至恒重。同时测定两个空白试验。

按照该方法连续测定6个平行样，测得机械杂质含量。

2.4 有证标准物质验证微孔滤膜-微波干燥法的准确性

试验过程按照2.2所述，将其中的油样替换成油品有证标准物质SY419D。

3 结果与分析

3.1 检测结果

3.1.1 试验现象对比

微孔滤膜-微波干燥法的空白试验结果如图1所示，样品试验结果如图2所示；国标法的空白试验结果如图3所示，样品试验结果如图4所示。相比国标法，微孔滤膜-微波干燥法无明显残留油斑，清洗相对彻底。

图1 微孔滤膜-微波干燥法的空白试验结果

Fig.1 Results of the blank experiment using the microporous filter membrane-microwave drying method

图2 微孔滤膜-微波干燥法的样品试验结果

Fig.2 Results of the sample experiment using the microporous filter membrane-microwave drying method

图3 国标法的空白试验结果

Fig.3 Results of the blank experiment using the national standard method

图4 国标法的样品试验结果

Fig.4 Results of the sample experiment using the national standard method

3.1.2 检测数据对比

两种不同方法处理后的测试结果（质量分数/%，下同）见表1。微孔滤膜-微波干燥法测得重复性是0.00121%（这里的重复性是指差值最大的两个试验结果间的重复性，下同），优于国标法测得结果的重复性（0.00161%），满足国标对试验数据重复性的要求（两个试验结果的差不超过0.0025%）。以国标法测得结果的平均值作为标准值求得微孔滤膜-微波干燥法的再现性，结果是0.00057%，满足标准要求再现性小于0.005%的规定。

3.1.3 微孔滤膜-微波干燥法的准确性验证

根据微孔滤膜-微波干燥法得出试验数据重复性是0.0018%（表2），满足国标对实验数据重复性的要求。此外，有证标准物质要求：机械含量（质量分数）的理论值为0.0143%，检测值与理论值之差（简称差值）要小于C值（0.017%）。微孔滤膜-微波干燥法检测结果平均值为0.0138%，满足样品结果无显著性差异的要求。

3.2 结果分析

3.2.1 过滤方式优

相比国标法使用的滤纸，0.45 μm滤膜法更加高效、简便，能将残留在滤纸上的试样有效去除，对提高试验数据的准确性和重复性具有实际意义。首先，0.45 μm孔径的滤膜具有较好的测量重复性^[11]，微米以下微孔滤膜的生产技术已相当成熟，采用微孔滤膜收集机械杂质成为可能^[11]。相反，在滤纸过滤过程中，油样因过滤速度太慢而不能使杂质与油样完全分离，造成结果偏高^[10]。此外，滤纸含有一定的水分，表面含有一定的杂质^[6]，对测定结果有严重干扰^[14]。在检测过程中，要加入250 mL预热过的甲苯^[9]，而当取样量超过200 mL时，滤纸失重明显^[14]，这也会造成检测数值偏高。其次，一般把杂质颗粒尺寸分为5～15 μm、15～25 μm、25～50 μm、50～100 μm、100 μm以上^[15-16]，而机械杂质粒径多分布在15 μm以下^[11]，5 μm粒径以下的机械杂质则不予计数^[16]。因此，孔径为0.45 μm的微孔滤膜可以拦截绝大多数杂质颗粒，对机械杂质颗粒的拦截率远大于孔径为30～50 μm的中速定量滤纸。

3.2.2 干燥方式优化

本试验中使用540 W微波，最长干燥时间只需约10 min，具有快速、设备简单（只需家用微波炉）、重现性好等特点。首先，与对流和传导干燥方式相比，辐射加热的微波干燥在效率、能量利用等方面优势显著^[13]。微波加热技术可以使物料吸收微波转化成热能，具有速度快、可控性高、加热均匀等特点^[13]，可大大提高干燥效率和干燥均匀度^[12]。其次，已有相关研究表明^[12]，用微波干燥测定机械杂质，其结果的精密度和准确度均能达到要求。本研究采用主要成分是聚四氟乙烯的微孔滤膜，具有良好的化学稳定性、抗腐蚀性及优异的热稳定性能等特点^[17-18]，而且基本不受频率和温度变化的影响^[18]，满足GB/T 511—2010对机械杂质检测的要求。

4 结论

本研究采用微孔滤膜-微波干燥技术，建立了检测石油产品中机械杂质含量的方法。0.45 μm滤膜—真空泵过滤后，滤膜上无明显油斑，具有简便、准确度高的特点；540 W微波炉中加热7 min后，完成样品的干燥，具有设备简单、快速、重复性好等特点。分析方法改进后，缩短了分析时间，提高了工作效率，重复性和准确度能完全满足国标要求，同时也适用于原油、燃料油及运行中油品等机械杂质的检测，为相关监管部门对石油和石油产品及添加剂机械杂质的监督抽检和风险监测提供了可靠的技术手段。

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表1 不同方法处理后的机械杂质质量分数

Table 1 Mass fraction of mechanical admixtures determined by different operation methods

注: 国标法测得的平均值作为标准值, 无需计算其再现性, 故用“/”替代.

表2 微孔滤膜-微波干燥法检测有证标准物质的机械杂质质量分数

Table 2 Mass fraction of mechanical admixtures of CRM using the microporous filter membrane–microwave drying method

注: 差值是指检测结果与理论值之差, 无需计算差值的重复性, 故用“/”替代.