刘贺 张鹏 刘宁 王震 李亚楠 刘一鸣 刘振伟

刘 贺 ¹ 张 鹏 ¹ 刘 宁 ¹ 王 震 ¹ 李亚楠 ¹ 刘一鸣 ^{1 *} 刘振伟 ¹

摘 要 本研究采用QuEChERs方法作为样品前处理方法，配合气相色谱仪对芒果中9种杀虫剂的农药残留量进行分析检测。结果显示，9种杀虫剂的最低定量限为0.005 mg/kg，满足国家标准对食品中农药最大残留限量，且相关系数在0.999以上；对空白样品进行3水平加标（n = 6）检测，其回收率在83.0%～118.5%范围内，相对标准偏差在1.80%～11.21%之间。实际样品的加标检测结果表明，该方法前处理步骤简单、重现性好，缩短了检测时间，并且具有较高的灵敏度、准确度，分离效果好，能够满足实验室快速检测的需求。

关键词 芒果；杀虫剂；有机磷类农药；菊酯类农药；气相色谱

Detection of the Pesticide Residue Content of 9 Pesticides in Mango by QuEChERs-Gas Chromatography

LIU He ¹ ZHANG Peng ¹ LIU Ning ¹ WANG Zhen ¹ LI Ya-Nan ¹ LIU Yi-Ming ^1* LIU Zhen-Wei ¹

Abstract This study adopts the QuEChERs method as a sample pretreatment method for detection of pesticide residues of 9 pesticides in mango, and analyzes and detects the residues by gas chromatograph. The results showed that the minimum quantitative limit of 9 pesticides was 0.005 mg/kg, which met the national standard for the maximum residue limit of pesticides in food, and the correlation coefficient is above 0.999; The recovery rate was within the range of 83.0% to 118.5%, and the relative standard deviation was between 1.80% and 11.21%. The test results of actual samples showed that the method had the advantages of simple pre-processing steps, good reproducibility, short detection time, high sensitivity, accuracy and good separation effect, and could meet the needs of rapid laboratory detection.

Keywords mango; pesticides; organic phosphorus pesticides; chrysanthemum pesticides; gas chromatography

芒果是一种经济效益较高的水果。芒果树是热带水果树，生活在四季常青、温度适宜（最合适温度为25～30℃）的地理环境，而热带气候又为病虫提供了潜伏、繁衍、发生和流行的有利条件^[1-2]。据统计，国内外已报道的芒果病虫害有300余种，近10年新增芒果病虫害达90余种，能造成经济损失的有20多种^[3-4]。其中，对芒果危害严重的虫害主要有蓟马、介壳虫、蚜虫等^[5-6]。在芒果种植过程中，为确保产量可观、品质上乘，同时有效抵御害虫侵袭，使用农药进行杀菌与病虫害防治，是业内广泛采用且行之有效的常规手段^[7-8]。

菊酯类农药是芒果树种植过程中应用广泛的农药种类之一，相比其他杀虫剂，其杀虫速度快，没有内吸性，毒性较低^[9]，配合有机磷类杀虫剂使用能够发挥更强药效，但其在叶片残留时间短，在喷洒过程中大部分农药极易富集在土壤中，容易造成生态环境破坏^[10]。不合理使用农药会使农药富集在食物中，进而通过食物摄入人体的几率较高，长期食用会给食品安全及人类生命健康造成影响^[11-12]。为了保障食品安全，我国不允许销售农药残留超标的食品，发布了强制性国家标准GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》^[13]，其允许最大残留量见表1。因此，建立快速检测芒果中多种农药残留量的方法可以有效地规避潜在的食用风险。

目前果蔬类的农药残留检测方法主要有色谱法、质谱法等分析法^[14-16]。色谱法的主要特点是选择性高、分离效率高、灵敏度高、定量准确，能做到更低的检出限^[16]。质谱法在灵敏度和定性方面都有较大的提高，但相对色谱法来说仪器价格贵，运行成本高。许天钧等^[17]建立了离子交换净化-气相色谱法测定和气相色谱-质谱法确证大蒜中甲基嘧啶磷和乙基嘧啶磷残留的分析方法，经过方法学验证和考察，两种方法各项技术参数均满足测定要求。QuEChERS是一种基于固相萃取和基质固相分散的技术，利用吸剂填料与样品基质中杂质的相互作用，吸附杂质从而实现除杂净化的目的^[18]。对比标准NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，其前处理方法更加便捷，有机溶剂使用量少，可同时处理菊酯类、有机磷类农药，减少实验前处理操作步骤，更环保且更有利于操作人员的人身安全等优点。刘晓斌^[19]利用气相色谱-三重四极杆质谱法对比研究固相萃取和QuEChERS两种前处理方法在果蔬中21种农药残留的检测效果。结果表明QuEChERS法可针对不同果蔬的特性添加不同的净化物质，净化过程具有更高的灵活性，且回收率均优于SPE法。因此，本研究采用QuEChERS试验前处理方法进行提取净化，配合气相色谱仪进行检验，对芒果中杀虫剂农药残留进行简单的初筛，以达到快速检验的目的，并结合回收率实验来验证该方法的准确性及实用性。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

BS 150A电子天平（上海有声恒器有限公司）；XW-200E型漩涡混合器（上海青浦泸西仪器厂）；NHA-300氮氢空一体机（北京惠普分析技术研究所）；HC-3518型离心机（安徽中科）；氮气发生器（美国Parker公司）；Milli-Q去离子水发生器（美国Millipore公司）；移液器（美国热电公司）；气相色谱仪（美国安捷伦公司）。

1.2 试剂与材料

芒果样品从市场随机选购。农药标准品氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、毒死蜱、杀扑磷、乐果、丙溴磷、久效磷（天津阿尔塔公司，纯度均大于99%，浓度为1000 mg/L）；乙腈（色谱纯，美国TEDIA公司）；丙酮（色谱纯，上海化学试剂厂）；萃取包（硫酸镁4 g，氯化钠1 g，DHS0.5 g，TSCD 1g）、净化材料（硫酸镁900 mg，PSA 150 mg，GCB15 mg）（岛津实验器材）；所有用水均为去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液配制

准确移取标准物质氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、毒死蜱、杀扑磷、乐果、丙溴磷、久效磷配制成100 mg/L的标准储备液，置于-20℃下保存。使用时根据需要稀释成不同质量浓度的标准工作液。

1.3.2 样品前处理

取芒果可食用部分，经缩分后，将其切碎，充分混匀放入食品加工器粉碎，制成待测样品，备用。

准确称取芒果待测样品10.0 g放入50.0 mL试管中，加入10.0 mL乙腈溶液，加入陶瓷均质子后，漩涡1 min使其充分混匀，加入萃取包（硫酸镁4 g，氯化钠1 g，DHS 0.5 g，TSCD 1 g），剧烈震摇后，漩涡1 min，5000 r/min离心5 min，使乙腈相与水相分层。移取6 mL上层清液至加入净化材料（硫酸镁900 mg，PSA 150 mg，GCB15 mg）的15 mL离心管中，充分漩涡混匀1 min，5000 r/min离心10 min。准确吸取2 mL上清液，40℃水浴氮吹至近干（约0.5 mL以下，勿要吹干），以丙酮复溶定容至1 mL，使用有机系滤膜（0.22 μm）过滤，供气相色谱仪测定。

1.3.3 仪器条件

FPD-气相色谱仪：配有火焰光度检测器（FPD）；色谱柱：DB-17（30 m×0.32 mm×0.50 μm）；色谱柱程序升温条件：150℃保持2 min，以6℃/min升温至270℃，保持8 min；载气：氮气，纯度≥99.999%；流速，1.0 mL/min；进样口温度：230℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL。

ECD-气相色谱仪：配有电子捕获检测器（ECD）；色谱柱：HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；色谱柱程序升温条件：150 ℃保持2 min，以6℃/min升温至270℃，保持8 min；载气：氮气，纯度≥99.999%；流速：1.0 mL/min；进样口温度：190℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL。

2 结果与分析

2.1 方法的线性范围

取适量标准储备液，用芒果基质配制，将其配制成浓度为0.005 μg/mL、0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.08 μg/mL、0.16 μg/mL共6个浓度水平的标准混合溶液，按1.3.3中仪器测试条件测定并绘制标准曲线，以农药的峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制基质标准工作曲线，得到不同农药的线性回归方程，并对检测结果做线性分析。结果表明，9种农药的浓度和峰面积呈良好的线性关系（R²＞0.999），其线性方程、相关系数见表2，标准图谱如图1所示。

2.2 定量限结果分析

在气相色谱峰能有效识别的前提下，以空白基质低水平添加已知浓度的农药标准溶液，通过信噪比进行分析得出检出限与定量限。农药在芒果基质中添加浓度为0.005 mg/kg时的信噪比结果见表3。将信噪比（S/N）约为10时对应的浓度作为定量限。本检测方法中9种杀虫剂浓度为0.005 mg/kg时信噪比最低为11.1，因此农药浓度0.005 mg/kg可以作为定量限。

表2 9种农药出峰时间、线性方程及相关系数

Table 2 Peak time, linear equation and correlation coefficient of 9 pesticides

2.3 回收率和精密度试验

对芒果样品进行加标回收试验研究以验证方法的准确性及可重现性。按1.3.2的前处理步骤进行样品检测，进行低、中、高3个不同浓度添加水平回收试验，加标水平分别为0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、0.04 mg/kg；每个水平做6个平行样品测定，在芒果中加入标准溶液后充分混匀，使其与样品充分接触，依照1.3.3仪器条件进行检测分析，检测结果见表4。结果显示，样品的回收率在83.0%～118.5%之间，相对标准偏差在1.80%～11.21%之间。

2.4 加标回收试验

采用本试验检测方法对芒果中农药残留进行分析检测，在该样品中分别添加9种不同的农药进行检测，农药添加量均为0.01 mg/kg，结果如图2所示，气相色谱仪均有响应且峰型对称，基线平稳且平行，峰宽度适中，分离效果好。

图2 芒果中有机磷类阳性样品（A）和菊酯类阳性样品（B）与空白样品的色谱图比对

Fig.2 Chromatographic comparison of organic phosphorus positive samples in mango (A) and chrysanthemum positive sample (B) blank samples in mango

3 结论

本研究结合QuEChERS样品前处理方法建立了快速检测芒果中的9种杀虫剂的气相色谱检测分析方法，并对其定量限、回收率等进行了实验。实验数据表明，该方法的定量限最低可达0.005 mg/kg，展现出极高的灵敏度。在样品加标回收率方面，处于83.0%～118.5%之间，保证了检测结果在含量测定上的可靠性。相对标准偏差（RSD）则在1.80%～11.21%之间，反映出良好的精密度。进行空白样品与阳性样品检测的比对，也证明了该方法的可行性。值得一提的是，采用QuEChERS前处理方法，能够同时对有机磷类农药和菊酯类农药残留进行精准检测。这不仅大幅精简了以往繁琐的实验步骤，还显著缩短了检测周期，减少了有机溶剂的使用量，极大地优化了实验成本与环境友好度。该前处理方法定量限、回收率、精密度等均满足气相色谱法的要求，同时检出限符合国家标准GB 2763—2021中的限量要求。综上所述，该方法完全能够满足实验室日常的快速检测工作需求，对提升检测效率具有显著的推动作用，具有极高的实用价值和推广意义。

参考文献

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基金项目：海关总署科研项目（2022IK029）

第一作者：刘贺（1995—），女，汉族，内蒙古呼伦贝尔人，硕士，工程师，主要从事进出口食品检验工作，E-mail: 2900829859@qq.com

通信作者：刘一鸣（1987—），男，汉族，内蒙古呼和浩特人，本科，工程师，主要从事进出口食品检验工作，E-mail: snake874@sohu.com

1. 满洲里海关技术中心 满洲里 021400

1. Manzhouli Customs Technical Center, Manzhouli 021400

表1 芒果中喷洒农药类型及允许的最大残留量

Table 1 Type of pesticide sprayed in mango and the maximum residual amount allowed

表3 9种农药浓度均为0.005 mg/kg时在芒果基质中的信噪比

Table 3 The signal-to-noise ratio (SNR) in mango matrix when the concentration of 9 pesticides was 0.005 mg/kg

A

B

图1 芒果中5种有机磷类农药（A）和4种菊酯类农药（B）的气相色谱图

Fig.1 5 kinds of organic phosphorus pesticides (A) and 4 chrysanthemum pesticides (B) in mango

表4 添加回收率、相对标准偏差及精密度（n = 6）

Table 4 Recovery rate, relative standard deviation and precision (n = 6)

A

B