曲强 田琼 刘益锋 叶金燕

摘 要 磷铁中磷含量的测定主要标准有YB/T4532—2016《磷铁磷含量的测定 酸碱滴定法》，该方法操作步骤较为繁琐，存在一定的系统误差。而波长色散X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法以及分光光度法等仪器分析法，则对实验室仪器设备要求较高，在一定程度上增加了检测成本。为此，本研究建立了磷钼酸喹啉重量法测定磷铁中磷含量，用数理统计t值检验法检验两种方法的准确度和两种方法之间是否存在显著性差异，用数理统计F检验法比较两种方法的精密度。结果显示，两种方法均准确可靠，与标准值非常接近；两种方法的结果吻合得很好，不存在显著性差异。但经对比，磷钼酸喹啉重量法的精密度比酸碱滴定法好。用磷钼酸喹啉重量法对标准样品做加标回收试验，回收率在99.29%～100.71%之间；研究测定结果与干燥沉淀时间的关系，干燥沉淀时间分别设为1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h进行实验，测定结果无明显差异，为避免其他因素的影响，选择1.5 h较为合适。结果表明，使用磷钼酸喹啉重量法测定磷铁中的磷含量，准确度和精密度都很好，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）为0.25%（n = 7），且分析步骤简单，检测人员易于掌握，耗时短，更加适合分析实验室工作的需求。

关键词 磷铁；磷；磷钼酸喹啉重量法；酸碱滴定法

Determination of Phosphorus Content in Imported and Exported Ferrophosphorus Based on Quinoline Phosphomolybdate Gravimetric Method

QU Qiang ¹ TIAN Qiong ¹ LIU Yi-Feng ² YE Jin-Yan ^1*

Abstract The main reference standard for the determination of phosphorus content in ferrophosphorus is YB/T 4532-2016 Ferrophosphorus-Determination of phosphorus content-Acid-base titration method, which has cumbersome operation steps and certain systematic errors.Instrumental analysis methods such as wavelength dispersive X-ray fluorescence, inductively coupled plasma emission spectroscopy, and spectrophotometry have higher requirements for laboratory instruments and equipment, thereby increasing detection costs.This study established a quinoline phosphomolybdate gravimetric method for determining phosphorus content in ferrophosphorus. The accuracy and significant differences between this method and acid-base titration were evaluated using the t-test, while the precision of both methods was compared using the F-test. The results indicate that both methods are accurate and reliable, with values extremely close to the standard values. The results obtained from the two methods are in good agreement, with no significant differences observed.Upon comparison, the quinoline phosphomolybdate gravimetric method demonstrated superior precision to the acid-base titration method. A spike-recovery experiment was conducted using the quinoline phosphomolybdate gravimetric method on standard samples, with the recovery rates ranging from 99.29-100.71%. The relationship between the analytical results and the drying precipitation time was also investigated. Experiments were performed with drying precipitation times set at 1.0 h, 1.5 h, 2.0 h, and 2.5 h, respectively, and no significant differences were observed in the results. To minimize the influence of other factors, a drying precipitation time of 1.5 h was deemed appropriate.The results indicate that the quinoline phosphomolybdic gravimetric method for determining the phosphorus content in ferrophosphorus exhibits excellent accuracy and precision, with a relative standard deviation (RSD) of 0.25% (n = 7). The analytical procedure is simple, easily mastered by laboratory personnel, and time-efficient, making it particularly suitable for the demands of routine laboratory analysis.

Keywords ferrophosphorus; phosphorus; quinoline phosphomolybdate gravimetric method; acid-base titration method

基金项目：湛江市非资助科技攻关计划项目（2024B01085）

第一作者：曲强（1967—），女，汉族，吉林梨树人，硕士，高级工程师，主要从事化矿金产品检测工作，E-mail: qq13692436183@163.com

通信作者：叶金燕（1990—），女，汉族，广东高州人，本科，工程师，主要从事化矿金产品检测工作，E-mail: ye_jinyan@126.com

1. 湛江海关技术中心 湛江 524022

2. 中山海关技术中心 中山 528403

1. Zhanjiang Customs Technology Center, Zhanjiang 524022

2. Zhongshan Customs Technology Center, Zhongshan 528403

磷铁是一种主要的进出口铁合金，其磷含量一般在15.0%～30.0%之间^[1]。目前测定磷铁中磷含量的标准有GB/T 40312—2021《磷铁 磷、硅、锰和钛含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法》^[2]、SN/T 3319.1—2012《进出口磷铁第1部分：磷、锰、硅、钛、钒、铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》^[3]、SN/T 3319.3—2013《进出口磷铁第3部分：磷含量的测定 钒钼黄差示光度法》^[4]、YB/T 4532—2016《磷铁磷含量的测定 酸碱滴定法》^[5]等，以及研究文献涉及的熔融制样-X射线荧光光谱法测定磷铁中磷硅锰钛^[6]、电感耦合等离子体发射光谱法对磷铁样品进行测定^[7-9]，其中酸碱滴定法操作步骤繁琐，不易掌握，检测周期长；而波长色散X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法以及分光光度法等仪器分析法，对于需购置仪器设备的实验室，增加了检测成本。针对上述问题，本研究建立了磷钼酸喹啉重量法快速测定磷铁中磷含量的分析方法，并用数理统计的方法对磷钼酸喹啉重量法和酸碱滴定法测定磷铁中的磷含量进行了比较。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

电子天平（MS105，瑞士梅特勒-托利多公司）；超纯水机（MILIPORE型，美国密理博公司）；盐酸（36.0%～38.0%，分析纯，广东广试试剂科技有限公司）；硝酸（65.0%～68.0%，分析纯，西陇科学股份有限公司）；氢氟酸（≥40.0%，分析纯，广东光华科技股份有限公司）；高氯酸（70.0%～72.0%，分析纯，广东广试试剂科技有限公司）；钼酸钠（≥ 99%，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；柠檬酸（≥ 99.5%，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心）；喹啉（≥ 96%，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；丙酮（≥ 99.5%，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司）；碳酸钠（≥99.8 %，分析纯，广州化学试剂厂）；磷标准溶液（GSB G 62008-90，1000 μg/mL，H₂O，钢研纳克检测技术股份有限公司）。

1.2 喹钼柠酮溶液的配置

溶液（1）：溶解70 g钼酸钠于 150 mL水中；

溶液（2）：溶解60 g柠檬酸于85 mL硝酸和150 mL水的混合液中；

溶液（3）：在不断搅拌下，将溶液（1）缓缓加入溶液（2）中；

溶液（4）：取5 mL喹啉，溶于35 mL硝酸和100 mL水的混合液中。

在不断搅拌的同时，将溶液（4）缓缓加入溶液（3），放置暗处 24 h后，加入丙酮 280 mL，用水稀释 1 L，混匀。贮存于聚乙烯瓶中，放置暗处，用时过滤。

1.3 样品采集、制备以及前处理

按照GB/T 4010—2015《铁合金化学分析用试样的采取和制备》^[10]进行取样和制样，试样粒径应小于88 μm，在（105±5）℃干燥2 h，置于干燥器中冷却至室温备用。

称取试样0.2000 g于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL盐酸、10 mL硝酸，盖上表面皿，低温加热使试样初步溶解，滴加5 mL氢氟酸，低温加热使试样进一步溶解，再加入10 mL高氯酸，继续加热至高氯酸冒烟，使磷氧化为正磷酸，同时驱尽氟，至体积约1 mL，稍冷，加入10 mL盐酸、10 mL水，加热使可溶性盐类溶解，用慢速滤纸过滤于200 mL容量瓶中，用滤纸擦净烧杯、表面皿及玻棒。分别用热盐酸（2∶98）溶液和水洗涤烧杯、表面皿、玻棒和沉淀，如果试样溶解完全，无残渣，待滤液和洗液冷却后，用水稀释至刻度，混匀。

如果试样溶解不完全，有残渣，则先将滤液和洗液作为主液保存。将滤纸连同残渣置于铂坩埚中，先低温加热烘干、灰化，再于高温炉中900℃灼烧10 min，取出，待铂坩埚冷至室温，加入1 g碳酸钠置于约800℃高温炉中，缓慢加热至1000℃，熔融5 min，取出。待铂坩埚冷却后，置于400 mL烧杯中，加入70 mL水，盖上表面皿，加热溶解盐类，洗出铂坩埚，冷却至室温，用硝酸中和至酸性并过量5 mL，过滤至盛主液的200 mL容量瓶中，用滤纸擦净烧杯，分别用盐酸（2∶98）溶液和水洗涤烧杯、表面皿、玻棒和沉淀，待滤液和洗液冷却后，用水稀释至刻度，混匀。

准确吸取20 mL上述滤液于600 mL烧杯中，加入20 mL硝酸。用水稀释至200 mL，混匀，加热煮沸，趁热加入50 mL喹钼柠酮溶液，微沸l min（不搅拌），冷却至室温。

用预先在180℃干燥至恒重的4号砂芯玻璃坩埚，抽滤沉淀。先将上层清液过滤，然后用倾泻法洗涤沉淀2次，最后将沉淀移入坩埚中，用水洗涤4—5次，用滤纸将坩埚底部的水分吸干。

将坩埚连同沉淀于180℃干燥箱干燥1.5 h，取出置于干燥器内，冷却至室温，称重，直至恒重。

2 结果与讨论

2.1 准确度与精密度分析

用磷钼酸喹啉重量法与酸碱滴定法对同一磷铁标准样品GBW01429（磷含量标准值为17.90%）进行测试对照，结果见表1。

表1 用两种方法对同一标准样品进行对照测试结果

Table 1 Comparative test results of the same standard sample using two different methods

用磷钼酸喹啉重量法与酸碱滴定法对不同样品进行测试对照，结果见表2。

由于酸碱滴定法的操作步骤较多，导致系统误差较大，特别是用加有纸浆的慢速滤纸过滤磷钼酸铵沉淀时，纸浆和滤纸有时会吸附沉淀，导致结果偏低，见表2。其中，第10号样品酸碱滴定法测定的结果比磷钼酸喹啉重量法测定的结果低0.24%。

表2 用两种方法对不同样品进行对照测试结果

Table 2 Comparative test results of different samples using two different methods

2.1.1 用t值检验法检验两种方法的准确度

用公式（1）分别计算两种方法测定结果的平均值（，%），用公式（2）分别计算两种方法测定结果的标准偏差（S），用公式（3）计算两种方法测定结果的平均标准偏差（），用公式（4）计算两种方法测定结果的统计量（t值），检验两种方法测定结果与标准值差异的显著性。

 = (1)

(2)

= (3)

t = (4)

查t分布表，置信概率为95%，t₁ = 0.72＜t= 2.26，t₂ =1. 84＜t2.26，说明磷钼酸喹啉重量法与酸碱滴定法对标样的测试结果与标准值之间无显著性系统误差，均值都是准确可靠的。

2.1.2 用t值检验法检验两种方法之间是否存在显著性差异

用公式（5）计算两种方法测定结果的总体标准差（S）、用公式（6）计算两种方法测定结果的统计量（t值）和用公式（7）计算两种方法测定结果的自由度（f值），检验用两种方法测定结果差异的显著性。

S = = 0.090 (5)


1.99 (6)

f = n₁＋n₂－2 = 18 (7)

查t分布表，置信概率为95%，t = 1.99＜t= 2.10，说明两种方法对同一标准样品测试结果的均值间没有显著性差异。

2.1.3 用F检验法比较两种方法的精密度

F检验法是比较两种方法测定值的方差和，确定精密度是否存在显著性差异。用公式（8）计算F值，用公式（9）计算自由度（f值）。

F == 7.44 (8)

f₁ = f₂ = n－1 = 9 (9)

查F检验的临界值（Fa）表，F = 7.44＞Fa = 3.18，说明两者的精密度存在显著性差异，磷钼酸喹啉重量法比酸碱滴定法好，S和RSD值也较小，见表1。

以上试验结果表明，两种方法都准确可靠，与标准值非常接近。两种方法的结果吻合得很好，不存在显著性差异。但是，相对来讲，磷钼酸喹啉重量法的精密度比酸碱滴定法好。这是因为磷钼酸喹啉重量法操作步骤较少，系统误差少，而且磷钼酸喹啉沉淀颗粒大，抽滤时不易造成损失，重量法还可以避免酸碱滴定法滴定时中点判断而引起的误差。

2.2 加标回收率试验

在标样中加入与标样中磷含量相近的磷标准溶液，用磷钼酸喹啉重量法进行测定，结果见表3，回收率在99.29%～100.71%之间，平均回收率为100.02%，接近100%，说明方法准确可靠。

表3 加标回收率试验结果

Table 3 Results of spike-recovery experiments

2.3 沉淀干燥时间的选择

参照SN/T 0736.6—2010《进出口化肥检验方法 第6部分: 磷的测定》^[11]，干燥沉淀的温度选择180℃。试验以0.5 h为时间间隔，干燥沉淀时间分别设为1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h进行试验，测定结果无明显差异（见表4），为了避免其他因素的影响，沉淀干燥时间选择1.5 h较为合适。

表4 沉淀干燥时间的选择

Table 4 Selection of precipitation drying time

3 结语

本研究采用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸对样品进行前处理，如有不溶残渣，再用碳酸钠熔融，建立了磷钼酸喹啉重量法快速测定磷铁中磷含量的分析方法。该方法准确可靠，回收率在99.29%～100.71%之间。同时，用数理统计的方法，与酸碱滴定法测定磷铁中的磷含量进行比较。结果表明，磷钼酸喹啉重量法与酸碱滴定法都有较好的准确度，磷钼酸喹啉重量法的精密度比酸碱滴定法的更高，且操作简单、分析快速，具有较好的应用前景。

参考文献

[1] YB/T 5036—2012磷铁[S]. 北京: 冶金工业出版社, 2013.

[2] GB/T 40312—2021磷铁 磷、硅、锰和钛含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)[S]. 北京:中国标准出版社, 2021.

[3] SN/T 3319.1—2012.进出口磷铁第1部分: 磷、锰、硅、钛、钒、铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法[S]. 北京:中国标准出版社, 2013.

[4] SN/T 3319.3—2013进出口磷铁第3部分:磷含量的测定 钒钼黄差示光度法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014.

[5] YB/T 4532—2016磷铁磷含量的测定 酸碱滴定法[S]. 北京: 冶金工业出版社, 2016.

[6] 宋祖, 陆向东, 陈海峰, 等. 熔融制样-X射线荧光光谱法测定磷铁中磷硅锰钛[J]. 冶金分析, 2020, 40 (8): 55-61.

[7]苏彬,王学云,张嵬巍, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷铁中的磷、钛、锰[J].河南冶金, 2020, 28(1): 21-22+50.

[8]于亚辉, 王丽娟, 王素梅, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷铁中锰钛硅磷[J].冶金分析, 2020, 40(11): 50-55.

[9]王岩, 吴超超, 曾霞.ICP-AES法测定磷铁合金中磷、锰含量[J].南方金属, 2021(3): 18-21, 25.

[10 ] GB/T 4010—2015铁合金化学分析用试样的采取和制备[S]. 北京: 中国标准出版社, 2015.

[11] SN/T 0736.6—2010进出口化肥检验方法 第6部分: 磷的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.