马玲 吕晓华 秦婷 张文乐 吕明 苏庆 苏桂霞

摘 要 本研究采用同步热重-差热分析（Simultaneous Thermogravimetric Analysis and Differential Thermal Analysis，TGA-DTA）、拉曼光谱（Raman Spectroscopy，RS）、热裂解-气相色谱-质谱（Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry，Py-GC-MS）联用技术，对重均分子量M_ω 1.554×10⁵ g/mol、数均分子量M_n 8.668×10⁴ g/mol 的可发性聚苯乙烯（Expandable Polystyrene，EPS）树脂的多谱学特征进行分析，并比较了EPS树脂与未知样品的TGA-DTA曲线、RS和总离子流图（Total Ion Chromatogram，TIC）。结果表明，EPS树脂与未知样品之间的检测结果均存在显著差异性，判定该未知样品与报检品名“EPS树脂”不一致。该研究结合了热分析、光谱、色谱及质谱技术对EPS树脂进行多角度定性分析，为EPS树脂的快速鉴别提供了技术参考。

关键词 可发性聚苯乙烯（EPS）树脂；多谱学表征；快速鉴别

Study on Multispectral Characterization and Rapid Identification of Expandable Polystyrene (EPS) Resin

MA Ling ¹ LYU Xiao-Hua ¹ QIN Ting ¹ ZHANG Wen-Le ¹ LYU Ming ¹ SU Qing ¹ SU Gui-Xia ¹

Abstract The multispectral characteristics of expandable polystyrene (EPS) resin with weight-average molecular weight M_ω 1.554×10⁵ g/mol and number-average molecular weight M_n 8.668×10⁴ g/mol were investigated using simultaneous thermogravimetric analysis and differential thermal analysis (TGA-DTA), raman spectroscopy (RS) and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC-MS). There are significant differences between the test results of EPS resin and unknown sample by comparing TGA-DTA curve, RS and total ion chromatogram (TIC). Based on these differences, it is determined that the unknown sample is inconsistent with the product name of EPS resin. This work analyzed EPS resin from multiple angles by combining thermal analysis, spectral, chromatography and mass spectrometry, providing a technical basis for rapid identification of EPS resin.

Keywords expandable polystyrene (EPS) resin; multispectral characterization; rapid identification

可发性聚苯乙烯（Expandable Polystyrene，EPS）树脂是指含有发泡剂、受热能立即发泡膨胀的珠粒状聚苯乙烯树脂，挥发物含量（主要为发泡剂）为6%～8%^[1]。EPS密度低、比强度高、耐久性优异、导热系数低、保温性能优异、缓冲性能好，广泛应用于建筑保温、食品包装、电器包装等领域^[2]。然而，EPS在存储过程中会散发出戊烷蒸汽，而戊烷是极易燃烧的，它与空气会形成爆炸混合物^[1]。遇明火高热有引起燃烧、爆炸的危险，燃烧还会产生有毒气体一氧化碳。根据化学品分类、警示标签和警示性说明规范系列标准，该产品属于易燃固体，类别2。联合国危险货物编号为UN 2211。

轻工业行业标准《可发性聚苯乙烯（EPS）树脂》（QB/T 4009—2010）规定了EPS树脂的产品分类、规格、标识、要求、试验方法、检验规则等内容^[3]。该标准仅对发泡剂含量、残留苯乙烯、含水量、筛析效率的技术指标及试验方法进行了要求，并未对EPS树脂快速鉴别进行相关规定。因此，助力加强危险化学品的安全管理，对EPS树脂快速鉴别进行研究尤为重要。

同步热重-差热分析（Simultaneous Thermogra- vimetric Analysis and Differential Thermal Analysis，TGA-DTA）是一种同步联用技术，它将TGA与DTA结合，是评价高分子材料热稳定性的重要方法。拉曼光谱作为一种无损检测技术，它具有检测速度快、灵敏度高、稳定性好等特点，已被广泛应用于化工、石油、高分子等多个领域^[4]。热裂解-气相色谱-质谱法（Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry，Py-GC-MS）将样品在高温条件下裂解成可以挥发的小分子，然后进入气相色谱-质谱仪进行分离测定，根据各裂解产物的特征，可以得到样品的组成及结构等信息。该方法具有样品用量少、无需前处理、快速准确等特点，在聚合物、土壤有机质^[5-6]、文物^[7]、烟草^[8]、刑侦物证等领域的鉴定中得到了广泛应用。本研究分别采用TGA-DTA、拉曼光谱、Py-GC-MS对EPS树脂进行了多谱学表征，实现EPS树脂的快速鉴别，并对未知样品进行多谱学分析，判定未知样品与报检品名的一致性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

热重-差热分析仪（日本日立公司）；拉曼光谱仪（日本HORIBA公司）；热裂解器（日本Frontier Laboratories公司）；气相色谱-质谱联用仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）。

EPS树脂（重均分子量M_ω 1.554×105 g/mol，数均分子量M_n 8.668×104 g/mol）；产地新疆。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热重-差热分析仪

气氛：氮气；气体流速：200 mL/min；升高温度：900℃；升温速率：10℃/min；无驻留时间。

1.2.2 拉曼光谱仪

激光器：532 nm；物镜：x50_VIS_LWD；滤光衰减：ND Filter 50%；测试范围：50～2000 cm^-1；积分时间：3 s；平行测定次数：3次。

1.2.3 热裂解-气相色谱-质谱仪

热裂解仪：裂解温度600℃，裂解时间0.20 min，热裂解仪与气相色谱接口温度300℃。

气相色谱仪：不锈钢UA 5-0.25 F色谱柱；进样口温度300℃；分流进样，分流比100∶1；载气为氦气，流量1.0 mL/min。柱升温程序：初始温度40℃，保持2 min；以速率20℃/min升温至320℃，保持13 min。

质谱仪：电子轰击离子（Electron Ionization Source，EI）源，电离源能量70 eV；离子源温度300℃，传输线温度300℃。全扫描模式，扫描范围：质荷比（m/z）29～600，延迟0 min；数据库NIST Libraries。

2 结果与讨论

2.1 热重-差热结果分析

试验研究了加热条件下，EPS树脂与未知样品随温度上升时的失重趋势。结果如图1—图2所示。由EPS树脂的TGA-DTA-DTG曲线可以看出，在N₂气氛下加热至100℃质量有微量变化，由于水分汽化引起；320℃左右时，无明显质量变化，随着温度逐渐升高，由于EPS树脂的热降解质量降低，TGA曲线出现明显的失重台阶，在420℃时对应的DTA曲线出现明显的吸热峰，同时达到最大热分解速率；当温度升高至460℃时，TGA曲线进入平台期，随着温度升高，样品质量不再发生变化，灰分残留为0.08%。

从未知样品的TGA-DTA-DTG曲线可以看出，整个加热过程出现2个明显失重台阶，并对应3个明显吸热峰，灰分残留为4.54%，说明未知样品含一定杂质成分。通过热重-差热分析，未知样品与EPS树脂之间热解性质有明显差异，通过拉曼光谱和Py-GC-MS来进一步辨别分析。

2.2 拉曼结果分析

EPS树脂的拉曼光谱如图3所示，主要特征拉曼峰位于621 cm^-1、796 cm^-1、1002 cm^-1、1030 cm^-1、1200 cm^-1和1603 cm^-1处。其中，621 cm^-1、796 cm^-1处为C-C-C键振动，1002 cm^-1处为C-C苯环呼吸振动^[9]，1030 cm^-1处为C-H键的摇摆振动，1200 cm^-1特征峰是苯环与碳链原子间的非对称伸缩振动引起的，1603 cm^-1特征峰是苯环中C-C键的伸缩振动引起的^[10]。2800～3100 cm^-1处为CH₂、CH₃对称和不对称伸缩振动^[11]。

未知样品的拉曼光谱如图4所示，主要拉曼特征峰位于1063 cm^-1、1128 cm^-1、1296 cm^-1、1438 cm^-1、2724 cm^-1、2851 cm^-1、2882 cm^-1处。其中，1063 cm^-1和1128 cm^-1处为C-C键伸缩振动，1296 cm^-1和1438 cm^-1处为C-H₂弯曲振动^[9,12]。饱和烃最显著的拉曼特征是2700～2970 cm^-1范围内的强烈的拉曼效应，这段区域对应于C-H键的伸缩振动，其中包含了大量甲基和亚甲基的信息^[4]。

2.3 热裂解-气相色谱-质谱结果分析

2.3.1 仪器条件的优化

（1）裂解温度的优化。影响热裂解结果的主要试验条件为热裂解温度。分别设置400℃、 500℃和600℃作为热裂解温度进行试验，在不同裂解温度下EPS树脂的总离子流图（Total Ion Chromatogram，TIC）如图5所示。经对比发现，当裂解温度为400℃时，裂解产物较少，信号强度也较低；当裂解温度为500℃、600℃时，裂解产物基本一致，信号强度也增强了；当裂解温度为600℃时，产生的特征产物信号峰峰形更加对称和稳定。因此，试验选择600℃作为裂解温度。

（2）称样量的优化。选择600℃作为裂解温度，分别称取样品量为0.1 mg、0.2 mg、0.3 mg、0.4 mg EPS树脂进行试验，不同样品量的EPS树脂裂解产物的总离子流图如图6所示。从图6中可以看出，当样品量为0.1 mg时，样品的裂解产物较少，强度较低；当样品量为0.2 mg时，样品的裂解产物已明显增多，强度也有所增强；当样品量为0.3 mg时，样品的热裂解产物完整，信号强度较高，尤其是保留时间约为1.9 min时产生的正戊烷和异戊烷发泡剂峰强度较高，分离更好。当样品量为0.4 mg时，可能由于热裂解产物在整个进样、分离及检测系统中已饱和，导致部分特征裂解产物强度降低，同时样品量的增加易污染整个系统，且不易消除仪器记忆效应。因此，试验选择样品量为0.3 mg。

2.3.2 特征裂解产物的识别

称取0.3 mg样品，在600℃下裂解，EPS树脂总离子流图如图7所示。由图7可看出，在上述仪器工作条件下，EPS树脂产生较多裂解产物。通过仪器分析软件将总离子流图中各质谱图的碎片离子及相对丰度与NIST标准谱库内化合物进行匹配，推测样品成分，进行定性分析。结果显示：EPS树脂特征裂解产物主要为正戊烷和异戊烷发泡剂，聚苯乙烯单体-苯乙烯，不同结构的二聚物和三聚物。主要热裂解产物分析见表1。

在相同的样品量和仪器条件下测试，未知样品的总离子流图如图8所示。由图8可见，图中产生的峰等保留时间间隔整齐排列，强度形成类似正态分布图形。通过各峰质谱图的碎片离子及相对丰度与标准谱库内化合物进行匹配。结果显示：图中序号为1—17的峰由中间1个强度较高的峰与两侧2个肩峰组成，中间强度较高的峰分别为壬烯至二十五烯，两侧的肩峰分别为对应碳数的二烯和烷烃；序号为18—29均为单峰，分别为二十六烯至三十七烯。通过上述表征结果及查阅相关资料，推测该未知样品可能为聚乙烯（Polyethylene，PE）树脂。

3 结论

本研究采用TGA-DTA、拉曼光谱对EPS树脂进行了表征和分析，建立了Py-GC-MS联机检测技术分析EPS树脂热裂解特征及挥发性成分。通过优化试验条件，确定了最佳裂解温度和适宜的样品量。比对总离子流图中的质谱信息与NIST标准谱库内化合物信息，推测主要热裂解产物有正戊烷和异戊烷发泡剂、聚苯乙烯单体-苯乙烯以及苯乙烯不同结构的二聚物和三聚物。同时，采用TGA-DTA、拉曼光谱、Py-GC-MS技术对未知样品进行表征分析，判定该未知样品与报检品名“EPS树脂”不一致，推测该未知样品可能为PE树脂。本研究结合了热分析、光谱、色谱及质谱技术对EPS树脂进行多角度定性分析，为危险化学品EPS树脂的快速鉴别提供了技术参考。

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基金项目：海关总署科研项目（2022HK134）

第一作者：马玲（1987—），女，新疆奇台县人，硕士，高级工程师，主要从事商品检验和环境检测工作，E-mail: 495020354@qq.com

1. 乌鲁木齐海关技术中心 乌鲁木齐 830000

1. Urumqi Customs Technology Center, Urumqi 830000

图1 EPS树脂的TGA-DTA-DTG曲线

Fig.1 TGA-DTA-DTG curve of EPS resin

图2 未知样品的TGA-DTA-DTG曲线

Fig.2 TGA-DTA-DTG curve of unknown sample

图3 EPS树脂的拉曼光谱

Fig.3 Raman spectroscopy of EPS resin

图4 未知样品的拉曼光谱

Fig.4 Raman spectroscopy of unknown sample

图5 不同裂解温度下EPS树脂的总离子流图

Fig.5 TIC of EPS resin at different pyrolysis temperatures

图6 不同EPS树脂样品量的总离子流图

Fig.6 TIC of different EPS resin sample amounts

图7 EPS树脂的总离子流图

Fig.7 TIC of EPS resin

表1 EPS树脂可能产生的特征裂解产物

Table 1 Possible signature pyrolytic products of EPS resin

图8 未知样品的总离子流图

Fig.8 TIC of unknown sample