高孙慧

高孙慧 1

摘 要 氟作为煤炭中的5项元素之一，要求检得准、检得快。随着科技不断进步，仪器更加智能化及自动化，为验证自动化仪器设备是否符合国家标准GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》的要求，本研究分别采用自动氟离子测定仪法与国标法进行煤炭中氟含量标准物质测试分析。实验结果表明，自动氟离子测定仪测定结果符合相关标准要求，且能够提高检测效率，适用于实验室中煤炭的氟含量测试。

关键词 煤炭；氟离子；自动化

Analysis of Fluorine Content in Coal Using an Automated Fluoride Ion Analyzer

GAO Sun-Hui ¹

Abstract Fluorine, as one of the five essential elements in coal, necessitates accurate and rapid detection. With the continuous advancement of technology, the demand for enhanced detection efficiency has driven the development of more intelligent and automated instruments. To verify whether automated analytical instruments meet the requirements of the national standard GB/T 4633-2014 Determination of Fluorine in Coal, this study employed both the automated fluoride ion analyzer method and the national standard method to analyze the standard reference materials of fluorine in coal. The experimental results demonstrated that the automated fluoride ion analyzer not only complies with the relevant standard requirements but also enhances detection efficiency, making it suitable for fluoride ion testing in coal within laboratory settings.

Keywords coal; fluoride ion; automation

在我国的能源结构中，煤炭的消耗量占一次能源的半数以上，占据重要地位^[1]。煤炭是通过燃烧产生热能从而转化为电能，在这一过程中，燃烧会产生污染物，其中包含汞、砷、氟、氯、磷等元素，会造成土壤及环境污染^[2]。氟多以四氟化硅形态随煤炭燃烧后的烟尘排放到空气中，通过降雨等方式进入水源或土壤，进而直接或间接地影响人体健康^[3-5]。氟是人体中不能缺乏的微量元素，但摄入过多会导致牙齿变黄发黑，严重时身体骨骼变形、矮小、弯腰驼背及畸形等^[6-8]。为了实现绿色发展、可持续发展，推动煤炭的清洁高效利用，避免煤燃烧时排放的氟等元素危害人体健康，国家发展和改革委员会、海关总署等六部门联合发布的《商品煤质量管理暂行办法》对商品煤中氟含量的检测限要求为≤200 µg/g，而自动氟离子测定仪的检测范围是20～2000 µg/g，比标准要求更低^[9-10]。为验证自动氟离子测定仪法符合国标法要求，本研究通过分析这两种方法的检测结果及3种不同煤炭中的氟含量测定，探讨自动氟离子测定仪法是否符合标准要求，是否适用于检测煤炭中氟含量测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂耗材

仪器主要包括：自动氟离子测定仪（5E-FT2301，长沙开元仪器股份有限公司）；氟电极（雷磁PF-1-01，上海仪电科学仪器）；pH计（PHSJ-5，上海精密科学仪器有限公司）；燃烧装置（SK2-1-12，上海实验电炉厂）；电子分析天平（AB204-S，上海梅特勒-托利多仪器有限公司）

试剂耗材主要包括：氟化钠（优级纯，上海易恩化学技术有限公司）；氯化钾（优级纯，上海易恩化学技术有限公司）；柠檬酸三钠（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；硝酸钾（分析纯，广州化学试剂厂）；硝酸（分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；高纯石英砂（分析纯，天津市光复精细化工研究所）。

1.2 配制溶液

10 g/L氢氧化钠溶液配制：称取10 g氢氧化钠，溶于1000 mL水中制得。

硝酸与水的体积比为1∶2的硝酸溶液配制：量取50 mL硝酸，缓慢加入至100 mL水中混合均匀。

总离子强度调节缓冲溶液配制：分别称取294 g柠檬酸三钠及20 g硝酸钾，溶于约800 mL水中，让其加热至充分溶解，冷却后用硝酸溶液调节pH值为5.5（调pH时，可以使用酸度计，也可以使用仪器自带的pH电位测试功能：即将pH电极和双盐桥甘汞电极插入溶液进行测试，测试时点开“系统调试”，点击“J3”，再点击“执行”，即可打开pH电位测试，pH电位调节到85 mV），贮于塑料瓶中备用。

1000 µg/mL氟标准储备溶液配制：氟化钠放入设置温度120℃烘箱里干燥2 h左右，称取已预干燥后的氟化钠2.2101 g于烧杯中，加水搅拌溶解，转移至1000 mL容量瓶后，用少量蒸馏水分2～3次冲洗烧杯内壁，每次洗涤液均转移至容量瓶中，定容至刻度后摇匀，存储于不含氟的塑料瓶中作为储备液备用。

500 µg/mL氟标准工作溶液配制：直接购买生产批号为20240531D1的氟标准工作溶液。

饱和氯化钾配制（500 µg/mL参比电极内充液）：将足量优级纯氯化钾溶于500 mL水中，继续加入氯化钾直至不再溶解^[11-16]。

1.3 实验步骤

1.3.1 仪器参数设置

点击设置参数，将高温炉设置为1100℃，制冷水箱温度设置为20℃，此时氧气阀自动打开。

1.3.2 仪器使用前检查

气源及气体流量检查：每次实验前须检查氧气减压阀的读数，氧气出口压力为0.2 MPa，总压力表的压力不得低于1 MPa。检查氧气流量计的流量（调节至450 mL/min）。此项检查须强制执行，以免损坏仪器。

溶液检查：确保NaF、缓冲溶液、NaOH 溶液瓶均已就位且溶液足量。

1.3.3 实验步骤及注意事项

实验采用自动电位滴定系统，配备以下电极：氟离子选择电极（斜率理论值59.2 mV/dec，实测斜率低于55 mV/dec时需抛光或更换）；单盐桥饱和甘汞参比电极（使用前需确保内盐桥溶液含KCl晶体，不足时补充KCl颗粒至饱和状态）；pH复合电极（用于辅助监测）。

（1）空白测试 。电极准备：将氟电极、参比电极、pH电极插入滴定池，参比电极内充液需注满并确认KCl结晶存在。空白测定：添加≥2个“Fk”项目，选择“连续滴定”模式启动测定。

（2）样品预处理。高温分解：若当日未进行分解，需预热高温炉至1100℃后启动“分解预处理”程序；称取煤样（0.5±0.0002）g，与0.5 g石英砂混合均匀，表面覆盖薄层石英砂，置于瓷舟中。

（3）样品测试。程序设置：添加2个“F”项目，输入样品质量及水分数据（外通道对应前样品，内通道对应后样品）；分解与检测：点击“开始分解”，按提示密封放样盒；分解完成后系统自动触发氟含量测定；重复操作需按流程重新装样。

（4）电极维护。实验结束后：氟电极、pH电极：超纯水冲洗，滤纸吸干后套保护套保存；参比电极：封闭加液口，套保护套避光保存。数据有效性：Fk值超范围或重复性差需检查电极状态；电极校准：氟电极斜率需定期验证，低于55 mV/dec时维护或更换；安全操作：高温炉及腐蚀性试剂需规范防护。

2 结果与讨论

2.1 标准物质试验

采用自动氟离子测定仪分别测试氟含量为148 µg/g（GBW11161）、179 µg/g（GBW11163）和864 µg/g（GBW11122）3种不同浓度的标准物质，分别进行6次重复性测定，结果分别见表1和表2。如表1所示，分别计算3组不同浓度样品的平均值、偏差，每个煤炭标样测定的RSD均＜2，精密度较好。如表2所示，自动化仪器可直接得出测试结果，无需复杂的计算过程，避免人为计算过程错误，简化流程，提高效率。

表1 自动氟离子测定仪测定标准物质数值

Table 1 Measured values of reference materials using automated fluoride ion analyzer

2.2 精密度试验

采用自动氟离子测定仪法与国标法两种不同的方法分别对3组不同浓度的标准物质进行同一浓度的标准物质测试结果对比分析，结果见表3。如表3所示，得出自动氟离子测定仪法3组标准物质计算的RSD结果均小于国标法，证明自动氟离子测定仪法精密度比国标法更优。

2.3 加标回收试验

为验证自动氟离子测定仪的试验结果的可靠性，在煤炭测试样品中加入适量的标准物质后，进行加标回收率测定，不同标准值的标准物质平行测定3次，计算其加标回收率，结果见表4。由表4可知，氟含量测定的回收率在99.1%～102.0%，回收率约为100%，波动小，证明该方法具有较好的准确性和重复性。

2.4 煤炭样品中氟离子的检测结果

采用自动氟离子测定仪检测分析褐煤、烟煤及无烟煤的氟含量检测数据，见表5。由检测结果可见，褐煤、烟煤及无烟煤的氟含量结果均＜200 µg/g，3种煤中氟含量结果的最小值是21 µg/g，最大值是159 µg/g，均符合《商品煤质量管理暂行办法》对商品煤中氟含量的检测限要求。自动氟离子测定仪法省去多步骤及复杂的计算公式，能直接通过仪器得出结果，节约时间，提高效率，避免计算误差。

3 结论

实验结果表明，采用自动氟离子测定仪分析煤炭中氟含量，在符合国家标准要求的基础上，能够简化实验步骤，节约分析测试时间，提高检测效率，易于推广应用，适用于实验室日常检验检测。

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作者简介：高孙慧（1990—），女，汉族，海南东方人，本科，工程师，主要从事石油化工和矿产品检测研究工作，E-mail: 272995193@qq.com

1. 海口海关技术中心 海口 570311

1. Technology Center of Haikou Customs District, Haikou 570311

表2 仪器测试原始数值

Table 2 Original values obtained from instrument testing

表2（续）

表3 自动氟离子测定仪法与国标法测定结果

Table 3 Analytical results of automated fluoride ion analyzer method and national standard method

表4 加标回收试验结果

Table 4 Results of spiked recovery tests

表5 煤炭样品中氟含量的检测结果

Table 5 Detection results of fluoride ions in coal samples