张彰 徐宜宏 蒋一昕 李成镛 钟钰 吴璟

摘 要 为克服家具甲醛释放量传统检测方法的局限，本研究建立了一种微创检测方法，以保护家具的原有价值。通过改变测试试样的物理形态、减少称样量，采用乙腈作为提取液，在60℃条件下与2, 4-二硝基苯肼衍生30 min，然后用高效液相色谱法测定家具样品中的甲醛。结果显示，本方法的检出限低至0.09 mg/kg，甲醛标准曲线线性范围在0～5.0 mg/L之间线性良好，相关系数r²≥0.9994，不同质量浓度甲醛的回收率在95%～97%之间，相对标准偏差在1.2%～1.9%之间。结果表明，本研究所建立的微创检测方法的准确度和精密度均达到痕量组分测定要求，能够对家具中甲醛含量进行准确测定。

关键词 家具；甲醛；微创检测；液相色谱；2, 4-二硝基苯肼

Research on Minimally Invasive Detection Technology for Formaldehyde Content in Imported Furniture Products

ZHANG Zhang ¹ XU Yi-Hong ² JIANG Yi-Xin ¹ LI Cheng-Yong ² ZHONG Yu ² WU Jing ^1*

Abstract To overcome the limitations of traditional formaldehyde release detection methods in furniture, this study establishes a minimally invasive detection method to preserve the original value of furniture. By altering the physical form of test samples and reducing sample quantities, acetonitrile is used as the extraction solvent. The samples are then derivatized with 2,4-dinitrophenylhydrazine at 60℃ for 30 minutes, followed by quantification of formaldehyde in furniture samples using high-performance liquid chromatography (HPLC).The results demonstrate that the minimally invasive detection method developed in this research has a low detection limit of 0.09 mg/kg. The standard curve for formaldehyde exhibits excellent linearity within the range of 0-5.0 mg/L, with a correlation coefficient (r²) exceeding 0.9994. Recovery rates for formaldehyde at varying concentrations range from 95%-97%, and the relative standard deviations are within 1.2%-1.9%. The findings indicate that the established minimally invasive detection method meets the requirements for trace component analysis and can accurately determine the formaldehyde content in furniture.

Keywords furniture; formaldehyde; minimally invasive detection; liquid chromatography; 2,4-dinitrophenylhydrazine

随着经济发展与人们生活水平的提升，越来越多的进口家具出现在国内消费者家庭中，丰富了居住空间，但涉及的环保问题尤其是甲醛释放量对室内空气质量与居民健康造成一定影响^[1-5]。现行的国家标准GB 18584—2001《室内装饰装修材料 木家具中有害物质限量》主要依靠破坏性取样方法^[6-8]，在高价值、唯一性强的进口家具（尤其是定制产品）检测中具有一定局限性。值得关注的是，将于2025年7月1日起实施的新标准GB 18584—2024《家具中有害物质限量》采用了气候舱法，实现了对家具整体的非破坏性测试，这是家具甲醛释放量检测技术的重要进步^[9-10]。尽管气候舱法解决了破坏性问题，但也面临设备投入大、检测效率低、场地要求高等情况，限制了许多不具备条件的实验室开展检测工作。鉴于此，探索更加高效、灵活、低成本的用于评估家具产品中甲醛含量的检测方法具有较强的现实意义。

本研究建立了一种针对进口家具产品的甲醛含量微创检测方法，旨在克服既有破坏性方法的局限，同时力求在检测成本、效率和适用性上较之新标准气候舱法提供一种补充或替代方案，实现在最大限度保护家具商品价值与形态的前提下，对甲醛含量进行快速、便捷、准确的评估。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：HPLC-1260型液相色谱仪（配紫外检测器，安捷伦科技有限公司）；T-214型电子天平（赛多利斯公司）；SHA-C型水浴振荡器（常州国华公司）；710W型台钻（科麦斯公司）。

试剂：甲醛标准物质：100 μg/mL（编号GBW081701），环境保护部标准样品研究所；2,4-二硝基苯肼（DNPH）、冰醋酸（分析纯）；甲醇、乙腈、甲苯（色谱纯）；乙腈萃取衍生液配制：取250 mg 2,4-二硝基苯肼（DNPH）于500 mL容量瓶中，加入2 mL冰醋酸，用乙腈溶解并定容至刻度，以上所有试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验材料

床头柜（500 mm×450 mm×450 mm），包含3种材质：刨花板、纤维板、胶合板。

1.3 试验方法

1.3.1 试样准备

（1）根据家具各部件所使用的木质材料（刨花板、纤维板、胶合板），确定家具样品材料来源，计算每种木质材料的面积，确定每种材料面积占所有材料面积的比例。

（2）每种材质的板材中，随机选取一块板材（以选取家具中处于隐蔽位置的板材为宜），在板材的靠近家具里侧的板面上分别从每区表面距离边缘一定距离随机位置确定钻取点的位置，确定位置时应避开结疤、开裂等木材缺陷处。

（3）确定位置后，使用空心钻（钻孔直径应≤8 mm），钻孔深度为板材厚度的1/2～2/3处，不得将板材的厚度方向钻通。

（4）将钻取的木屑收集，取不少于20 g储存于密闭容器中。

（5）根据每种木质材料的面积比例，确定第（2）至第（4）步制取的木屑的质量分数；将各种材料制得的木屑充分混合，取不少于20 g作为待测试样，储存于密闭容器中，避光低温保存，并立即测试。

（6）试验结束后，可用腻子将洞眼堵住，待腻子干燥后，砂光磨平，用与制取位置同色木皮或油漆饰面修复。

1.3.2 甲醛萃取与衍生

称取2 g待测试样（精确至0.01 g），置于150 mL锥形瓶中，加入100 mL 2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液（0.5 mg/L）和1 g无水硫酸钠，混合均匀后置于60℃水浴震荡器中震荡萃取及衍生30 min；衍生液降至室温后，澄清后取上清液过 0.45 μm滤膜器于液相色谱进样瓶中待检测。

1.3.3 色谱条件

色谱柱为C₁₈柱，流动相为乙腈∶水（60∶40），流速为1.0 mL/min，柱温为35℃，进样量为20 μL，检测波长为360 nm，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 提取试剂的选择

本试验分别采用甲醇、乙腈和甲苯作为提取试剂进行6次平行测试，加标试样测试结果的平均值和相对标准偏差见表1。

表1 不同提取试剂的试验结果

Table 1 Test results for different extraction reagents

甲苯作为一种在人造板甲醛释放量测试标准（GB/T 17657—2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》与EN 120-1992《人造板——萃取法测定甲醛含量》）中广泛应用的提取剂^[11-12]，提取效能最佳，但作为二类剧毒的有害物质，其高度挥发性不仅对环境构成威胁，也对实验操作人员的健康安全存在潜在风险。采用甲醇和乙腈作为提取试剂是较为合理的替代试剂。

由表1可以看出，甲醇和乙腈均能较好地提取试样中的甲醛，甲醇提取测定结果为82.7，比甲苯略低3.4%；乙腈提取测定结果为84.5，仅比甲苯低1.3%。从精密度角度来看，乙腈提取的相对标准偏差为2.32%，优于甲醇的3.14%，这表明其结果具有更高的稳定性和可靠性。由于乙腈在保持高效提取性能的同时，展现出了更佳的稳定性，因此本研究采取乙腈作为提取试剂。

2.2 衍生化温度的选择

将浓度为5.0 mg/L的甲醛标准溶液移入带塞比色管中，添加等体积的乙腈萃取衍生液，分别考查在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃不同温度条件下衍生反应的效果，实验结果如图1所示。由图1可知，随着温度的升高，衍生反应达到平衡所需的时间显著缩短。当反应在30℃下进行时，需85 min才能达至平衡状态；温度升至40℃，平衡时间缩短至55 min；在50℃条件下，仅需35 min；升温至60℃时，平衡时间进一步减少至25 min；至70℃，仅需20 min即可实现平衡。考虑到乙腈的沸点为81℃，在70℃恒温下进行衍生反应会不利于溶剂的稳定性，因此本研究选择60℃作为衍生反应温度条件。

图1 衍生化温度对平衡时间的影响

Fig.1 Effect of derivatization temperature on equilibrium time

2.3 提取时间的选择

时间参数的优化是确保实验准确性与效率的关键步骤，研究5 min、10 min、20 min、30 min、40 min条件下，采用不同提取时间参数进行比对试验，试验结果如图2所示。

图2 提取时间对提取率的影响

Fig.2 Effect of extraction time on extraction rate

从图2可以看出，随着提取时间的逐渐增加，甲醛的提取率呈现出先上升后平稳的趋势。提取时间达到30 min时，提取率达到最大，继续延长提取时间，并未带来提取率的提升。据此推断，30 min内足以确保试样中甲醛的充分提取，因此，本研究采取30 min作为最佳提取时间。

2.4 试样量的选择

分别准确称量 1.0 g、2.0 g、3.0 g的加标试样进行液相色谱检测，试验结果见表2。

表2 试样量的比对试验结果

Table 2 Comparison of test results for sample quantities

由表2可知，试样质量对检测结果无显著影响，考虑到称样量少则受基质干扰影响较大，称样量过大则体积过大，为后续提取转移等操作带来影响，因此确定试样质量为2.0 g。

2.5 甲醛标准曲线及方法检出限

将0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.25 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L标准溶液衍生处理后，上液相色谱检测，根据浓度与峰面积进行回归分析，可获得其工作曲线方程，平行测定6次，结果见表3。

由表3可知，标准工作曲线的线性相关系数r²≥0.9994，标准曲线斜率的RSD为1.37%，这表明在0～5.0 mg/L范围内有良好的线性关系。因此，可以利用该方程进行定量分析。

采用信噪比法计算方法的检出限。本研究将3倍信噪比定义为方法的检出限，以0.15 mg/L标准溶液的色谱图为研究对象，手动积分后计算色谱峰的信噪比。甲醛的最低检出质量浓度为0.0018 mg/L。以试样质量为2 g，定容体积为100 mL计，则测试样品的检出限为0.09 mg/kg。

表3 工作曲线方程、线性范围和相关系数

Table 3 Working curve equations, linear ranges, and correlation coefficients

2.6 方法精密度

选择3组共18份空白基质，每份试样质量为2.0 g，加入甲醛标准溶液，每组中添加1倍、2倍和3倍定量限分析物。分析试样并计算每个试样中分析物的浓度，计算平均回收率，并由每水平6个测试结果来计算变异系数CV。添加水平见表4。

计算得到目标分析物的回收率和变异系数见表5。

准确称取2 g待测试样，加入甲醛标准溶液，使甲醛添加量分别为10 mg/kg和25 mg/kg，轻轻振摇，使其均匀分散开，每组进行6次测定。按试验方法进行提取、检测，添加样品回收率、精密度结果见表6。

由表6可知，不同质量浓度甲醛在样品中的回收率在95%～97%之间，相对标准偏差在1.2%～1.9%以内，这表明本方法的准确度高，重现性好，可进行准确测定。

表6 回收率与精密度

Table 6 Recovery rates and precisions

3 结论

本研究通过改变测试样品的物理形态，以乙腈为提取液、2,4-二硝基苯肼为衍生剂，结合高效液相色谱，建立了一种高灵敏度的家具中甲醛含量微创检测方法。该方法克服了传统破坏性检测的局限，为进口家具的快速、高效及无损/低损检测提供了可行方案，契合了此类检测的实际需求。

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基金项目：南京海关科研项目（2020KJ31）

第一作者：张彰（1983—），男，汉族，江苏泗阳人，硕士，高级工程师，主要从事进出口商品检验工作，E-mail: 644233664@qq.com

通信作者：吴璟（1975—），男，汉族，北京人，硕士，高级工程师，主要从事进出口商品检验工作，E-mail: jimwright@126.com

1. 南京海关工业产品检测中心 南京 210019

2. 沈阳海关技术中心 沈阳 110067

1. Nanjing Customs Industrial Products Testing Center, Nanjing 210019

2. Shenyang Customs Technical Center, Shenyang 110067

表4 目标分析物的标准添加水平

Table 4 Standard addition levels for target analytes

表5 目标分析物的回收率和变异系数

Table 5 Recovery rates and variation coefficients for target analytes