吴琼 王宏 郑昭和 张晟基 朱林 韩芳 宗凯 余晓峰

摘 要 本研究利用近红外光谱技术对眉茶中茶多酚和儿茶素含量进行快速测定。利用分光光度法和高效液相色谱法对100份眉茶样本中茶多酚含量和儿茶素总量进行测定，并采集样本的近红外光谱（Near-Infrared Spectrum，NIRS）。光谱数据经标准正态变量变换（Standard Normal Variate transform，SNV）预处理后，通过偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）对样品的光谱数据与其对应的国标法实测茶多酚和儿茶素含量值进行分析，建立眉茶中茶多酚和儿茶素含量的定量分析模型。试验结果表明，所建立的茶多酚定量模型校正集相关系数（R²）为0.975，校正集均方根差（Root Mean Square Error of Calibration，RMSEC）为0.341，验证集R²为0.93，预测集均方根差（Root Mean Square Error of Prediction，RMSEP）为0.93；儿茶素定量模型校正集R²为0.980，RMSEC为0.317，预测集R²为0.96，RMSEP为0.51。该模型预测效果较好，能够准确、快速、无损地对眉茶中茶多酚含量和儿茶素总量进行定量分析。

关键词 近红外光谱；眉茶；品质成分；快速测定；偏最小二乘法

Research on the Rapid Determination of Quality Component Content of Mee Tea Based on Near-infrared Spectroscopy Technology

WU Qiong^1,2 WANG Hong¹ ZHENG Zhao-He¹ ZHANG Sheng-Ji¹

ZHU Lin¹ HAN Fang^1,2 ZONG Kai^1,2 YU Xiao-Feng^1,2*

Abstract This study used near-infrared spectroscopy technology to rapidly determine the content of tea polyphenols and catechins in Mee Tea. The content of tea polyphenols and the total amount of catechins in 100 Mee Tea samples were measured by spectrophotometry and high performance liquid chromatography, and the near-infrared spectra (NIS) of the samples were collected. After the spectral data were preprocessed by standard normal variable transformation (SNV), the partial least squares (PLS) method was used to analyze the spectral data of the samples and their corresponding national standard method measured tea polyphenols catechin content values, and the quantitative analysis model of tea polyphenols and catechins content in Mee tea was established. The results of the experiment show the correlation coefficient (R²) of the calibration set of the established tea polyphenols quantitative model is 0.975; the root mean square error the calibration set (RMSEC) is 0.341; the R² of the prediction set is 0.93, and root mean square error of the prediction set (RMSEP) is 0.93; the R² of the calibration set of the catechins quantitative model is 0.980; the RMSEC is 0.317; the R² of the prediction set is 0.96, and the RMSEP is 0.51. This model has a good prediction effect and can accurately, rapidly and non-destructively conduct a quantitative analysis of the content of tea polyphenols and the total amount of catechins in Mee Tea.

Keywords near-infrared spectroscopy; Mee Tea; quality component; rapid determination; partial least squares (PLS)

项目基金：海关总署科研项目（2022HK033）；合肥海关自立科研项目（2023HFK007）

第一作者：吴琼（1990—），女，汉族，安徽歙县人，硕士，工程师，主要从事茶叶质量安全研究工作，E-mail: 719501439@qq.com

通信作者：余晓峰（1967—），男，汉族，安徽合肥人，本科，研究员，主要从事茶叶加工与品质研究工作，E-mail: amyxf@126.com

1. 合肥海关技术中心 合肥 230022

2. 食品安全分析与检测安徽省重点实验室 合肥 230022

1. Technology Center of Hefei Customs, Hefei 230022

2. Anhui Province Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety, Hefei 230022

眉茶是绿茶类珍品之一，外形细紧、匀齐、油润，色泽灰绿有白霜，香高味浓。因其外形纤细似仕女之秀眉而得名^[1]。我国各产茶地区均有眉茶的生产，以浙江、安徽、江西最多，是我国主要出口的绿茶之一。由于黄山所产眉茶苦涩味低、口感厚重以及起泡性好等优良品质，在出口眉茶中，被当作原料进行拼配，从而提高出口绿茶的感官品质。根据GB/T 14456.5—2016《绿茶 第5部分：眉茶》，不同眉茶类别设定了不同的理化指标要求，如珍眉要求茶多酚含量大于14%，儿茶素总量大于9%。

目前茶叶中茶多酚、儿茶素含量检测的主流方法为分光光度法、高效液相色谱法等^[2]，但传统方法前处理步骤繁琐，仪器复杂，检测时间长、成本高，因此急需一种更为快捷且成本低廉的检测方法用于出口茶精制和拼配过程中的品质检测，为企业节约时间成本和检测成本，也为出口监管提供技术支撑。近红外光谱技术（Near-Infrared Spectroscopy Technology，NIRS）是近年来发展起来的绿色、无损检测新技术^[3]，通过获取样品的近红外光谱信息与标准或认可的参比方法测得的数据进行比较，采用化学计量法建立其校正模型，然后通过该校正模型来快速预测其含量的分析方法。近红外光谱技术能对样品进行快速无损的在线检测，耗时少，成本低，操作简便^[4]。该方法已广泛应用于食品、农产品、制药、生物等领域^[5-9]。

目前近红外光谱技术在茶叶领域的应用多集中于等级分类和产地识别^[10-14]，研究对象多集中于名优茶，本研究以眉茶中的珍眉为研究对象，建立基于近红外光谱技术的眉茶中茶多酚和儿茶素含量快速测定模型，探讨数据预处理及不同波段对模型准确度的影响，为出口绿茶拼配过程中关键品质成分含量的快速检测提供可靠的参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

委托出口茶企制备具有代表性的眉茶样本100份，供实验研究使用。

1.1.2 试剂

没食子酸（纯度99.9%）、儿茶素（纯度98.7%）、表儿茶素（纯度99.9%）、表儿茶素没食子酸酯（纯度98.8%）、表没食子儿茶素（纯度99.9%）、表没食子酸儿茶素没食子酸酯（纯度99.6%）（天津阿尔塔科技有限公司）；乙腈（色谱纯）、甲醇（色谱纯）（美国天地有限公司）；抗坏血酸（分析纯，德国默克公司）；乙酸（色谱纯）、福林酚试剂（分析纯）（上海麦克林生化科技有限公司）；碳酸钠（分析纯）、乙二胺四乙酸二钠（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器与设备

KN295样品粉碎机（丹麦福斯分析仪器有限公司）；分析天平（梅特勒-托利多(上海)有限公司）；UV-1780紫外分光光度计（日本岛津仪器有限公司）；LC-20A高效液相色谱仪（日本岛津仪器有限公司）；HH-6数显恒温水浴锅（常州国华电器有限公司）；Universal 320R高速离心机（德国Hettich科学仪器有限公司）；IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津仪器有限公司）；石英样品杯（日本岛津仪器有限公司）；Milli-Q超纯水机（美国密理博公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品中茶多酚和儿茶素含量数据采集

样品中茶多酚和儿茶素含量分别按照GB/T 8313—2018《茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法》中福林酚比色法和高效液相色谱法进行测定。

1.3.2 近红外光谱数据采集

通过傅里叶变换红外光谱仪采集茶叶样品的近红外光谱数据，以漫反射吸光度作为测定模式；光谱扫描范围为4000～10000 cm^-1，扫描次数为20次，分辨率为4 cm^-1；选取钨灯光源作为内部光束进行扫描；变迹函数采用Sqr-Triangle。根据GB/T 8302—2013《茶 取样》进行茶叶样品的干燥、粉碎。为保证样品一致性，将粉碎后的样品用0.154 mm标准筛进行过筛处理，取适量样品粉末放入石英样品杯中，保证样品厚度、紧密性和均匀度一致。然后，将样品杯置于漫反射扫描装置内，盖好样品室盖板并进行光谱扫描。

1.3.3 光谱预处理

标准正态变量变换（Standard Normal Variate Transform，SNV）是一种常用的光谱数据预处理技术^[15]，主要用于消除样品物理性质（如颗粒大小、表面散射以及光程变化）导致的光谱数据中的散射效应和基线漂移等干扰因素，从而使不同样本之间的光谱数据更具可比性，以提高数据的建模性能。因此，选用SNV对样本原始光谱进行预处理。

1.3.4 近红外模型的建立和内部交叉验证

随机从样本中选取60份作为定标样品，数据预处理和建模分析采用近红外自带软件The Unscrambler X进行，将定标样品近红外光谱及其所对应的茶多酚、儿茶素含量国标法实测值导入软件，利用偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）建立基于近红外光谱的茶多酚、儿茶素快速预测模型。以模型的R²和均方根误差（Root Mean Square Error，RMSE）评判近红外光谱模型的建模精度。RMSE代表回归读数与实际读数的吻合程度，RMSE值越低，说明近红外预测值与实测值越吻合，可信度越高。其中，校正集均方根差（Root Mean Square Error of Calibration，RMSEC）和预测集均方根差（Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP）分别用于评价模型不同数据集的预测精度。R²表示预测值与实测值线性关系的密切程度。R²越接近1，RMSE越接近于0，则表示模型效果越好^[16]。

1.3.5 模型的外部验证

选择不参与模型训练的40个样本作为预测集进行外部检验。以模型预测值和国标法实测值R²和RMSEP评判近红外光谱预测模型的准确性。

2 结果与分析

2.1 近红外光谱波段选择

将60份眉茶样品进行4000～10000 cm^-1近红外全波长扫描，得到近红外原始光谱如图1所示，眉茶样品的近红外光谱在4000～7500 cm^-1范围内具有明显吸收峰，因此分别选择全波段和4000～7500 cm^-1进行建模分析，以模型的R²、RMSEC和RMSEP评判近红外光谱模型的建模精度，相关结果见表1。4000～7500 cm^-1波段定量模型在保证模型精度的情况下减少了波长范围，因此选用4000～7500 cm^-1波段进行建模。

图1 部分定标样品原始近红外光谱图

Fig.1 Near-infrared spectra of some calibration samples

2.2 光谱数据预处理对模型的影响

分别选用定标样品的原始近红外光谱和经SNV预处理后的光谱进行建模分析，以模型的R²和RMSE评判近红外光谱模型的建模精度，相关结果见表2。光谱经SNV预处理后，茶多酚和儿茶素定量模型R²均有所提升，而RMSEC和RMSEP均有所下降，模型性能提升，因此选用经SNV预处理后的光谱数据进行建模。

表1 不同波段建模模型性能评价

Table 1 Performance evaluation of different band modeling models

表2 不同光谱类型建模模型性能评价

Table 2 Performance evaluation of different spectral type modeling models

2.3 PLS模型主因子数的选择

PLS是化学计量学中有效的分析方法之一，具有准确度高、稳定性强的特点。在使用PLS建立NIRS分析模型时，PLS主因子数也是影响模型质量的关键因素。通常情况下，主因子数量的增加会使样品有更高的拟合度，但如果主因子数过多，会导致所建立的模型出现“过拟合”。这是由于主因子数量的增加使一些非常特殊的样品被带到模型中来，使得模型对样品结果的预测效果变差^[9]。解释方差越接近100，则说明回归模型的定量分析结果越准确。调整主因子数（1～12），解释方差变化趋势如图2所示。由图2可知，主因子数为5时，校正集（实线）方差和验证集（虚线）方差均处于较高水平，因此选择主因子数为5。

2.4 近红外模型的建立与外部验证

根据模型优化结果，选取60个定标样本的近红外光谱（波段范围为4000～7500 cm^-1），经SNV预处理后，结合对应的茶多酚、儿茶素国标法实测值，利用PLS（主因子数设为5）建立基于近红外光谱的茶多酚、儿茶素快速定量模型，如图3所示。茶多酚定量模型校正集R²为0.975，RMSE为0.341，交叉验证R²为0.917，RMSE为0.827；儿茶素总量定量模型校正集R²为0.980，RMSE为0.317，交叉验证R²为0.959，RMSE为0.460，说明此定量模型对于两种成分预测具有较高准确度。

选择不参与模型训练的40份样本作为预测集进行外部检验。采集预测集样本的近红外光谱并导入定量模型中，得到40份样本中茶多酚和儿茶素含量的预测值。除去3个异常样本，将模型预测值与国标法实测值进行比较，茶多酚预测值与国标法实测值的R²为0.93，RMSEP为0.93，儿茶素总量预测值与国标法实测值的R²为0.96，RMSEP为0.51。结果表明，模型的预测效果较为准确，能满足眉茶中茶多酚和儿茶素类含量的检测要求，并具有可靠性。

3 结论

本研究基于近红外光谱技术对眉茶中茶多酚和儿茶素类含量进行快速定量分析，对光谱波段、光谱预处理和主因子数进行优化，并结合PLS建立定量模型，以R²和RMSE评判模型精度。一方面，有效减少了建模所用的变量数；另一方面，选用适当的预处理方法最大限度地消除随机噪声及基线漂移给模型带来的影响，从而建立最优的定量分析模型，R²和RMSE显示出较好的精度。通过外部验证，两项理化指标预测结果均获得了较好的R²和RMSEP，说明此定量模型对于两种成分预测具有较高准确度。综上所述，本研究建立的眉茶中茶多酚和儿茶素类含量近红外光谱定量模型可准确、快速、无损地用于出口茶精制和拼配过程中的品质检测，为企业节约时间成本和检测成本，也为出口监管提供参考依据。

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图2 不同主因子数PLS定量模型方差变化图

Fig.2 Variance variation graphs of PLS quantitative models with different numbers of principal factors

A 茶多酚

B 儿茶素

图3 PLS模型预测值与国标法实测值散点图

Fig.3 Scatter plot of PLS model prediction values and actual measured values of national standard method