马玲 赵素敏 苏庆 秦婷 姚春毅 洪灯 刘婷 吕晓华

摘 要 本研究建立了气相色谱-质谱法同时测定乳液中八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷含量的方法。样品经过异丙醇分散、正己烷超声提取，取上清液用气相色谱-质谱仪分析，采用选择离子监测模式检测，外标法定量。结果显示，2种甲基硅氧烷在0.01～0.1 mg/L线性范围内与对应的响应强度呈良好的线性关系，线性相关系数大于0.999；检出限为0.1 mg/kg；在0.3 mg/kg、1.0 mg/kg、1.8 mg/kg 3个不同浓度添加水平下进行精密度和回收率试验，回收率为82.4%～116%，相对标准偏差（n = 6）均小于12%。结果表明，本方法操作简单、测定快速准确、灵敏度高、重现性好，适用于乳液中2种甲基硅氧烷含量的同时测定。

关键词 乳液；八甲基三硅氧烷；十甲基四硅氧烷；气相色谱-质谱法；外标法

Simultaneous Determination of Two Methylsiloxanes

in Emulsion by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)

MA Ling¹ ZHAO Su-Min² SU Qing¹ QIN Ting¹* YAO Chun-Yi²

HONG Deng³ LIU Ting⁴ LYU Xiao-Hua¹

Abstract In this research, a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method was established for the simultaneous determination of octamethyltrisiloxane and decamethyltetrasiloxane in emulsions. The samples were dispersed with isopropanol, subjected to ultrasonic extraction using hexane, and the supernatant was injected into the GC-MS system. The detection and analysis was performed in selected ion monitoring (SIM) mode, and quantification was carried out using the external standard method. The results demonstrated that both methylsiloxanes exhibited excellent linear relationships within the concentration range of 0.01-0.1 mg/L, with linear correlation coefficients exceeding 0.999. The method achieved detection limit (LOD) of 0.1 mg/kg. Precision and recovery tests were conducted at three spiked levels (0.3 mg/kg, 1.0 mg/kg, and 1.8 mg/kg), yielding recoveries ranging from 82.4% to 116%, with relative standard deviations (RSD, n = 6) below 12%. The results show that this method is simpleaccurate and efficient, suitable for the simultaneous determination of the two methylsiloxanes in emulsions.

Keywords emulsions; octamethyltrisiloxane; decamethyltetrasiloxane; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); external standard method

第一作者：马玲（1987—），女，汉族，新疆奇台人，硕士，高级工程师，主要从事商品检验和环境检测工作，E-mail: 495020354@qq.com

通信作者：秦婷（1983—），女，汉族，江苏泰州人，硕士，高级工程师，主要从事商品检验和环境检测工作，E-mail:444731884@qq.com

1. 乌鲁木齐海关技术中心 乌鲁木齐 830000

2. 石家庄海关技术中心 石家庄 050051

3. 杭州海关技术中心 杭州 310016

4. 浙江省检验检疫科学技术研究院 杭州 310016

1. Urumqi Customs Technical Center, Urumqi 830000

2. Shijiazhuang Customs Technical Center, Shijiazhuang 050051

3. Hangzhou Customs Technical Center, Hangzhou 310016

4. Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 310016

2025年1月，欧洲化学品管理局（European Chemicals Agency，ECHA）正式公布第33批高度关注物质（Substances of Very High Concern，SVHC）候选清单。其中，八甲基三硅氧烷被列入高度关注物质的候选清单。八甲基三硅氧烷（Octamethyltrisiloxane，L3）‌是一种有机硅化合物，具有分散性好、无油腻感的特点，在化妆品中常用作乳化剂、防护剂和护肤剂。与八甲基三硅氧烷结构和用途类似，十甲基四硅氧烷（Decamethyltetrasiloxane，L4）具有良好的表面活性，可以降低液体的表面张力，被广泛应用于乳液、乳霜和洗涤剂等产品。目前，国内学者对于化妆品中甲基硅氧烷却鲜有研究。然而，因2018年ECHA确定八甲基环四硅氧烷（Octamethylcyclotetrasiloxane，D4）、十甲基环五硅氧烷（Decamethylcyclopentasiloxane，D5）和十二甲基环六硅氧烷（Dodecamethylcyclohexasiloxane，D6）为高度关注物质并新增至候选清单^[1]，因此检索发现较多文献报道化妆品及纺织品等产品中D4、D5、D6检测的研究。国内学者采用气相色谱法^[2]、顶空-气相色谱法^[3]、气相色谱-质谱联用法^[4-5]、裂解/热脱附-气相色谱-质谱（Pyrolysis/Thermal Desorption-Gas Chromatography-Mass Spectrometry，Py/TD-GC-MS）法^[6]等方法对纺织化学助剂、纺织品、药物中甲基环硅氧烷进行了相关研究。此外，GB/T 40955—2021《化妆品中八甲基环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）的测定》^[7]和GB/T 40323—2021《纺织染整助剂产品中八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）和十二甲基环六硅氧烷（D6）的测定》^[8]也相继发布。上述研究为化妆品中甲基硅氧烷的检测提供了技术参考。

本研究通过前处理条件优化、方法性能的验证，建立了气相色谱-质谱联用测定化妆品中甲基硅氧烷的方法，为化妆品中甲基硅氧烷检测提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

1.1.1 仪器设备

气相色谱-质谱联用仪（trace1300-TSQ9000，美国Thermo Fisher Scientific公司）；超声波清洗仪（KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司）；涡旋混合器（IKA MS 3，德国IKA公司）；振荡器（HY-8A，金坛市精达仪器制造有限公司）；离心机（CR22N，日本日立公司）。

1.1.2 标准物质与溶液

标准物质：八甲基三硅氧烷（纯度为99.8%）、十甲基四硅氧烷（纯度为99.4%），上海安谱璀世标准技术服务有限公司。

高浓度标准储备溶液（1000 mg/L）：分别准确称取适量（精确至0.0001 g）八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷标准物置于容量瓶中，再分别用正己烷定容、混匀。高浓度标准储备溶液置于0～4℃下贮存备用。

混合标准溶液（1 mg/L）：分别准确移取高浓度标准储备溶液于容量瓶中，用正己烷定容，混匀。混合标准溶液置于0～4℃下贮存备用。

混合标准工作溶液：准确移取混合标准溶液于容量瓶中，用正己烷分别稀释成质量浓度为 0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.1 mg/L 的混合标准工作溶液。混合标准工作溶液，现用现配。

1.1.3 试剂与耗材

正己烷（色谱纯，德国CNW公司）；苯（色谱纯，韩国Ducksan Pure Chemicals公司）；异丙醇（色谱纯，美国Honeywell Burdick & Jackson公司）；有机相针式滤膜（0.22 μm，上海安普实验科技股份有限公司）。

1.1.4 样品

2款种乳液均购自超市。

1.2 样品前处理

称取试样0.5 g（精确至0.001 g）于10 mL具塞比色管中，加入约0.5 mL异丙醇，涡旋分散，加入正己烷至近刻度，涡旋30 s混匀，于室温超声波辅助提取15 min，用正己烷定容，以4000 r/min离心5 min，取上清液经0.22 μm有机滤膜过滤，滤液作为待测溶液。

1.3 仪器工作条件

气相色谱仪：CP9070 VF-1701色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度250℃；分流进样，分流比20∶1；载气为氦气，流量1.0 mL/min。柱升温程序：初始温度50℃，保持2 min；以速率10℃/min升温至130℃，以速率20℃/min升温至280℃，保持1 min。

质谱仪：电子轰击离子（Electron Ionization Source，EI）源，电离源能量70 eV；离子源温度300℃，传输线温度280℃。选择离子扫描模式：选择离子扫描参数见表1。标准图谱如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 前处理优化

2.1.1 提取溶剂的选择

L3和L4的弱极性和疏水性使其均易溶于非极性和弱极性有机溶剂，通过对比苯、正己烷、异丙醇-正己烷3种提取溶剂对加标样品的回收率（图2），结果发现，苯提取加标样品中L3的回收率为0%，L4回收率约为80%。这可能是由于L3的沸点较L4低，低沸点的苯挥发时高速蒸气流更易夹带L3逃逸，而硅氧烷与苯之间缺乏氢键或偶极作用，无法通过分子间力抵抗夹带逃逸。正己烷对于加标样品中2种甲基硅氧烷的回收率显著优于苯。这可能是由于正己烷与L3沸点相差更大，夹带效应减弱。此外，正己烷为直链烷烃，通过范德华力包裹硅氧烷形成“溶剂笼”延缓L3的挥发。异丙醇-正己烷的回收率均优于前两者，是由于化妆品中含有水分，异丙醇通过氢键与水分子结合，释放被水包裹的硅氧烷；正己烷随即通过范德华力捕获游离硅氧烷，形成“水-醇-烃”协同提取体系。因此，本实验选择异丙醇分散、正己烷作为提取溶剂进行提取。

2.1.2 提取方式的选择

选择异丙醇分散，正己烷作为提取溶剂，对比超声波、振荡、涡旋3种较为简捷的提取方式对加标样品的回收率（图3）。结果发现，3种提取方式的回收率均在82%～104%之间，振荡提取回收率略低于超声和涡旋提取。考虑到超声波提取通过高频振动产生的声波来刺激物质的分子，从而使得其中的目标成分更易于萃取；同时考虑到超声提取操作较涡旋提取更加简便快捷的优点，本试验选择超声波提取方式。

2.1.3 提取时间的确定

选择异丙醇分散，正己烷作为提取溶剂，采用超声波方式提取，通过对比10 min、15 min、20 min和30 min这4 个提取时间时长对加标样品的回收率进行考察。结果发现，随着超声时间增加，提取回收率无显著变化。由于样品基质的差异，综合考虑提取效果和检测时间，本试验选择提取时间为15 min。

在前处理优化试验中，发现较多L3的提取回收率小于L4的回收率。主要由于沸点随硅氧烷链长增加而升高，L3的沸点低于L4，在样品前处理过程中L3更易挥发而损失。

2.2 校准曲线和检出限

取混合标准工作溶液进样，各组分峰面积对浓度0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.1 mg/L做线性回归分析，结果表明，各组分线性关系良好，相关系数r＞0.999。

对于空白试验中未检测出目标物质，按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2～5倍的样品（0.3 mg/kg）进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法检出限。检测限为0.1 mg/kg，以4倍检出限0.4 mg/kg作为测定下限，见表1。

(1)

式（1）中，S为平行测定的标准偏差；t_{(n-1, 0.99)}为置信度为99%、自由度为n-1时的t值；n为重复分析的样品数。连续分析7个样品，在99%的置信区间，t_{(6, 0.99)} = 3.143。

2.3 精密度和回收试验

对高（校准曲线线性范围上限90%附近的浓度）、中（校准曲线中间点附近浓度）、低（测定下限附近的浓度）3个不同含量的加标样品，按全程序每个样品平行测定6次，分别计算各含量样品测定的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）和加标回收率。准确称取0.5 g（精确至0.0001 g）的同种样品于离心管中，分别加入0.3 mg/kg、1.0 mg/kg、1.8 mg/kg 3个浓度水平的2种甲基硅氧烷混合标准溶液进行测定，其精密度和方法回收率见表2。结果表明，2种甲基硅氧烷的回收率为82.4%～116%，RSD（n = 6）＜12%。

2.4 实际样品检测

检测市售的2款乳液，样品按照1.2 样品前处理方法制备各供试品溶液，按照1.3 仪器工作条件进样测定，记录色谱图，按照外标法分析2种甲基硅氧烷的检出量。结果发现，2款乳液中2种甲基硅氧烷的测定结果均低于检出限。

3 结论

本研究建立了以异丙醇分散、正己烷作为提取剂超声萃取乳液类化妆品中2种甲基硅氧烷，采用GC-MS选择离子监测进行定性定量检测的分析方法。本方法具有提取简单快速、干扰小、灵敏度高，且回收率和精密度良好、定性定量准确等优点，能够满足乳液类化妆品中2种甲基硅氧烷含量的测定，为化妆品安全监管提供有力技术支持。

参考文献

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[8] GB/T 40323—2021纺织染整助剂产品中八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2021.

图1 2种甲基硅氧烷的 GC/MS 离子扫描谱图

Fig.1 GC/MS ion scanning spectrum of two methylsiloxanes

图2 不同提取溶剂对目标化合物的回收率

Fig.2 The effect of different extraction solvents on the recovery of target compounds

图3 不同提取方式对目标化合物的回收率

Fig.3 The effect of different extraction methods on the recovery of target compounds

表1 两种甲基硅氧烷的定性及定量参数

Table 1 Qualitative and quantitative parameters of two methylsiloxanes

表2 2种甲基硅氧烷3个添加水平的回收率及精密度

Table 2 The recovery and precision of two methylsiloxanes at three addition levels