王振坤 王建 姚传刚 崔铁军 莫宇清 陈春 崔昕 靳鹏

摘 要 本文系统阐述了单波长X射线荧光光谱技术的理论基础、技术特点、应用范围，并对单波长X射线荧光光谱技术在土壤、石油化工、环境、农作物等领域的应用实践进行探讨。与传统化学分析法相比，单波长X射线荧光光谱技术具有速度快、精度高、操作简便及无损检测等显著优势，为海关检测工作引入了新的技术手段。

关键词 X射线荧光光谱；单波长；元素分析；海关检测

Development Status of Single Wavelength X-ray Fluorescence Spectroscopy Technology and Its A pplication in C ustoms I nspection

WANG Zhen-Kun¹ WANG Jian² YAO Chuan-Gang¹

CUI Tie-Jun¹ MO Yu-Qing¹ CHEN Chun¹ CUI Xin¹ JIN Peng^1*

Abstract This article explores the theoretical basis, technical characteristics, and application scope of single wavelength X-ray fluorescence spectroscopy technology. The application of single wavelength X-ray fluorescence spectroscopy technology in fields such as soil, petrochemicals, environment, and crops has been studied. Compared with traditional chemical analysis methods, it has significant advantages such as fast speed, high accuracy, easy operation, and non-destructive testing, thus providing new ideas for building a safer, more efficient, and intelligent customs inspection system.

Keyword X-ray fluorescence spectroscopy; single wavelength; elemental analysis; customs inspection

在材料科学与分析化学领域，单波长X射线荧光光谱分析技术凭借其卓越的性能及广泛的应用前景，正日益成为科研和工业检测的关键技术。X射线技术经历了从起源到成熟的发展历程，其中，单波长X射线荧光光谱分析仪因其在痕量元素检测中的出色表现，逐渐崭露头角。作为X射线荧光光谱技术的一个重要分支，单波长X射线荧光光谱分析仪，通过单色化光学器件聚焦X射线能量，显著降低了背景信号，从而实现了元素信噪比的大幅提升^[1]。这一技术在环境监测、材料科学、矿产勘探、工业生产、生物医药等多个领域展现了优异的检测能力。

1 X射线荧光光谱技术原理

X射线荧光光谱技术，作为一种元素分析手段，其理论基础主要建立在X射线荧光效应之上。当一束X射线照射至待测样品表面时，会激发样品中的原子，导致其内层电子被挤出而成为自由电子，同时在外层电子轨道上产生空位^[2]。随后，外层电子会跃迁至该空位，并释放出具有特征能量的X射线荧光。这些荧光的能量或波长与元素的种类一一对应，因此，通过对这些荧光的检测和分析，可以准确地确定样品中的元素成分及其含量。

李辉^[3]研究通过X射线荧光光谱技术精确测定钢铁中包含Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Co、W、Cu、Ni、Nb、Mo等在内的13种元素，见表1。该技术在确保测定的准确性与可靠性方面表现出色，同时具备良好的稳定性与快速分析的能力。

表1 元素含量范围（Wt%）

Table 1 Range of element content (Wt%)

2 单波长X射线荧光光谱技术特点

单波长X射线荧光光谱技术凭借其独特的技术优势，在众多元素分析技术中脱颖而出。该技术的主要特点体现在检测速度、精度、操作简便性以及无损检测能力等方面。李桂兰等^[4]的研究表明，单色波长激发能量色散X射线荧光光谱仪在检测水泥样品时，能实现对样品中主要元素和微量元素的同时检测分析，满足行业分析标准的要求，显示出良好的推广使用潜力。

在检测速度方面，单波长X射线荧光光谱技术能够在极短的时间内完成对多个元素的检测。这得益于其先进的单色化激发技术和高效的信号处理技术，通过单色化激发，该技术能够准确地激发出目标元素的特征X射线荧光，从而实现快速而准确的元素分析。冯先进等^[5]指出，单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪通过采用双曲弯晶全聚焦技术，实现了单色化激发，从而改善了检出限，提高了灵敏度，并有望进一步优化元素激发效率，进一步降低元素检出限，实现对从主量到痕量元素组分的全面分析。

在精确度层面，单波长X射线荧光光谱技术亦展现出卓越性能。韩伟丹等^[6]在对土壤样本中低浓度Cd等重金属元素进行测定过程中，运用了双曲面弯晶全聚焦技术构建的单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪与基本参数法相结合，有效消除了背景信号的干扰，从而显著提升了元素的信噪比，进一步增强了检测的精确性。

此外，单波长X射线荧光光谱技术具有操作简便性。许竞早等^[7]利用单波长色散X射线荧光光谱仪，构建了测定有机产品中微量Cl的分析方法，并对实际试样中微量Cl的含量进行了测定。相较于其他复杂的元素分析技术，该技术无需繁琐的样品预处理过程，显著降低了操作难度和成本。即便是非专业人员，在经过简单培训后亦能掌握其操作方法，这极大地促进了该技术在各领域的广泛应用。

单波长X射线荧光光谱技术属于一种非破坏性检测手段，因此尤其适用于对珍贵或不可复制样品的检测。崔强等^[8]通过测定古代遗物中的艺术品成分，实现了多样化的分析目标，揭示了当时人类社会文化特征。X射线荧光光谱分析主要应用于鉴定古代遗物的年代、真伪、产地和制作工艺等领域，具有极高的实用价值。

尽管单波长X射线荧光光谱技术在分析领域具有独特优势，但该技术也存在若干局限性。例如，对于某些低原子序数元素（如O、F等）的检测灵敏度相对较低。此外，对于含量极低的痕量元素，该技术可能需要进行长时间的积累或采用特殊检测方法以确保准确测量。在地质学领域，痕量元素和超轻元素的分析是X射线荧光光谱分析中的薄弱环节之一。王祎亚等^[9]指出，这一现象可能是由于技术本身的某些缺陷所致。然而，该技术所具备的快速、经济、无污染的直接粉末压片制样方法，其显著优势是其他分析技术难以比拟的。

尽管存在上述局限性，但单波长X射线荧光光谱技术凭借其快速、准确、简便且无损的检测能力，在矿产、冶金、环保、考古等多个领域仍具有广阔的应用前景。

3 单波长X射线荧光光谱技术的应用

3.1 土壤分析

杏艳等^[10]研究采用干燥处理土壤样本，并通过简易压片制样技术进行检测，成功实现了对土壤中多种元素含量的精确分析。该方法不仅简化了样品前处理流程，避免了复杂的化学预处理步骤，还实现了无损检测，有效避免了传统分析方法可能带来的环境污染问题。与传统分析技术相比，单波长激发能量色散X射线荧光光谱法无需对固体样品进行消化处理，操作简便，能够同时测定多种元素，具有较高的分析效率，并且作为一种非破坏性分析技术，样品可重复使用。该技术在日常实验室检测、野外现场调查筛选以及测试分析质控方面具有显著应用价值。

土壤质量受多种因素如农作物种植、气候变化及工业发展等持续作用而发生演变，土壤中全量Si、Al、Fe、K、Na、Ca、Mg、Mn、P、Ti、S等元素的分析，传统上依赖多种分析技术，涉及复杂的样品处理流程，分析周期冗长，成本高昂，且准确度难以得到保障，这些均与当前绿色环保检测理念相悖。杨立坤等^[11]采用单波长激发—能量色散X射线荧光光谱法，确定了各元素的最佳检测条件，该方法适用于实验室及现场的快速检测，具有准确性高、可靠性强，以及检测速度快、分析成本低、前处理简便等显著优势。

3.2 石油化工行业

近年来，得益于技术的持续发展，石油化工检测技术领域亦实现了显著的进步。原敏等^[12]研究利用单波长色散X射线荧光光谱仪，成功构建了一种用于测定石油产品中S含量的分析方法。此分析方法因其高准确度、快速高效以及无环境污染的特点，为石油化工检测技术的发展注入了新的活力。

在石油产品中，微量Cl的存在在炼油过程中会导致催化剂中毒，并对炼油设备产生严重的腐蚀效应。在加氢精制过程中，油品中的Cl与H₂反应生成HCl，进而导致在油品的储存、运输及使用过程中，HCl对储罐造成腐蚀以及对发动机造成磨损。李建国等^[13]通过测定油品中的Cl含量，对库仑法和单波长色散X荧光光谱法进行了比较分析。研究结果表明，与传统微库仑法相比，单波长X荧光光谱法在分析速度和减少影响因素方面具有显著优势。

高精度X射线荧光分析技术在石油化工产品领域的应用日益广泛，应用范围已经不再局限于最初的S元素和Cl元素的测试，黄欣博等^[14]研究利用具有高灵敏度Phoebe型单波长X射线荧光磷含量分析仪，对加氢催化剂样品中的磷含量进行了精确的定量分析。该分析方法操作简便，分析结果的准确性高，能够满足日常工作中对磷含量进行定量分析的需求。

长期以来，电位滴定法一直是重整催化剂中氯含量测定的主流方法。然而该方法分析过程复杂，工作量庞大，且在样品预处理阶段容易出现喷溅现象，存在一定的操作风险。贾留昌等^[15]通过实验研究，建立了单波长色散X射线荧光光谱法，用于测定重整催化剂中的氯含量。该方法采用外标分析法，展现了极高的准确性和重复性，完全符合生产测定的要求。

3.3 环境样品分析

为了实现环境的有效保护，对大气、水体、土壤等介质中的污染物进行精确监测显得尤为重要。单波长X射线荧光光谱分析技术能够迅速测定环境介质中重金属及其他有害元素的浓度，宋硙等^[16]通过运用高精度单波长X射线荧光分析技术，对农田土壤中重金属含量的快速检测进行了深入研究，基于该技术的重金属快速检测方案能够有效应对当前农田土壤中重金属高效准确检测的挑战。

在对沉积物、水质等环境样本进行分析时，X射线荧光光谱法能够精确地检测出其中的多种元素含量，杏艳等^[17]运用单波长激发的能量色散X射线荧光光谱技术对土壤和沉积物中的多种无机元素进行了精确测定，证明了单波长光谱仪器在环境监测领域具有广阔的应用潜力。

3.4 农作物中金属元素分析

小麦是重要的战略物资，构建一种快速且高效的检测小麦中镉含量的方法显得尤为关键。高敬铭等^[18]研究通过采用石墨炉原子吸收光谱法对多个阳性小麦样本中的重金属镉含量进行测定，该方法的重复性标准差与极差均满足国家规定的重复性标准。

此外，随着工业化进程的加速推进，重金属有可能通过食物链进入人体。罗志浩等^[19]运用单色聚焦X射线荧光光谱法对粮食中的镉、铅、砷进行定量分析，通过增强入射光强度等参数优化，显著降低了目标元素的检测限，并缩短了检测时间。该技术提高了对不同基质样品中镉、砷、铅的同步检测效率，实现了对大米、小麦等粮食中重金属的快速检测，为有效保障公众健康提供了技术支撑。

4 单波长X射线荧光光谱技术在海关检测工作中的应用

4.1 矿产品检测

在对矿产品中轻元素进行检测时，波长色散X射线荧光光谱法能够显著降低谱线重叠及背景噪声过高的问题。杨金坤等^[20]研究发现，单波长激发能量色散X射线荧光光谱法具备低功率消耗、无需冷却水、光管寿命长等显著优点，而且成本低廉、操作简便，便于维护。该方法有效克服了能谱对轻元素激发效率低和样品散射导致的连续谱背景过高的难题，实现了对微量轻元素的精确测定。

在对含铁物料中有害元素进行分析时，主要采用的分析技术包括电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法以及原子荧光光谱法等。然而，在样品预处理阶段存在操作复杂、耗时较长的问题，并且难以快速检测。对此，杨金坤等^[21]提出了一种单波长激发能量色散X射线荧光光谱法，用于定量分析含铁物料中的多种微量及痕量有害元素。该方法有效克服了X射线管出射谱中磁致辐射引起的背景信号干扰，显著提高了元素的信噪比，从而获得了更佳的元素特征X射线荧光信号峰背比。应用此方法对含铁物料中低含量有害元素进行分析，不仅提高了分析的准确性，还降低了检出限，相较于传统能量色散X射线荧光光谱法具有明显的优势。

煤炭灰分作为评价煤炭商品质量的关键指标之一，其测定方法的精确性与效率对煤炭产业具有重要意义。目前，传统的煤炭灰分测定存在操作周期冗长及能耗较高的问题，苏明跃等^[22]提出了一种基于单波长激发能量色散X射线荧光光谱法的煤炭全组分快速检测技术。该技术通过采集28种元素信号，结合组分分析和实际灰分检测数据，构建了一套煤炭拟合全谱灰分含量的快速检测模型。该模型具备设备成本相对低廉、现场操作性强、信息采集全面等优势，能够有效满足煤炭生产、流通及通关环节中对快速检测的需求。

袁海华等^[23]的研究通过分析手持式X射线荧光光谱仪对标准样品及进口矿产资源的测定，证明了该技术能够快速检测进口矿石中的有害元素含量，并初步识别矿石种类，评估矿石的纯度或吻合度。手持式X射线荧光光谱仪能够在现场对样品进行检测，并即时提供分析结果，实现初步的定性分析和半定量分析。该方法显著减少了海关的工作量，提高了工作效率。

4.2 食品饲料检测

Fe、Mn、Cu、Zn等重金属元素作为动物机体必需的微量元素，在饲料中适量添加这些元素，能够显著促进动物的生长、发育、免疫功能和生殖健康，然而，缺乏或过量均可能引发动物的健康问题。潘红蕊等^[24]研究发现，单波长激发能量色散X射线荧光光谱在测定鱼粉、豆粕、大豆、鹰嘴豆、大麦、玉米、高粱、干玉米酒糟、猫粮及狗粮等饲料及饲料原料中含有重金属元素方面具有良好的应用前景。该研究从线性方程、相关系数、检出限、精密度及准确度等方面验证了其可行性，为海关检测工作提供了一种既简便又准确且高效的解决方案。

4.3 化工原料检测

高孙慧等^[25]采用能量色散X射线荧光光谱法对燃料油中6种金属元素的质量分数进行了测定，并与其他检测技术进行了比较。研究结果表明，该方法在可靠性和稳定性方面表现出色，不仅操作简便，检测周期短，而且具有广泛推广和应用的潜力。蒋小良等^[26]开发了一种便携式能量色散型X射线荧光光谱法，能够快速测定皮革样品中的重金属含量。该方法操作简便，检测效率高，且不会对样品造成破坏，为口岸的快速检测和企业的自检提供了有力的技术支持。

4.4 商品鉴别和固体废物排查

商品鉴别和固体废物排查与化工原料检测较为相似，单波长X射线荧光光谱技术应用虽然未见报道，但作为X射线荧光光谱仪小型化的通用能量色散X射线荧光光谱技术已有所应用。在铜原矿或精矿的冶炼过程中，会产生大量的固体废弃物。同时，众多其他含铜物料及废料亦有可能以铜矿石的形式进入我国。廖敏萍等^[27]的研究发现，铜冶炼烟尘与铜精矿在元素组成上具有相似性，导致通过元素种类和含量难以准确区分二者。该研究采用手持式X射线荧光光谱仪和便携式X射线衍射仪对样品的物质组成和结构特征进行深入解析，揭示了铜精矿与铜火法冶炼烟尘之间的本质差异，并成功构建了铜冶炼烟尘的现场快速属性识别体系。

5 结语

单波长X射线荧光光谱技术的研究与应用实践表明了其在海关检测工作展现出显著的技术优势与应用潜力，为海关检测工作引入了新的技术手段。未来检测场景的特殊性加剧了信号解析的复杂性，对分光晶体和智能算法提出了更高的要求，也对其与其他仪器设备连用提出了更高要求。随着技术的不断发展和完善，单波长X荧光技术会在更为广泛的领域进行应用。

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第一作者：王振坤（1978—），男，汉族，河北唐山人，硕士，高级工程师，主要从事实验室管理、港口环境污染防治、矿产品、金属材料检测工作，E-mail: 345667870@qq.com

通信作者：靳鹏（1983—），男，汉族，天津人，本科，主要从事矿产品、金属材料检测工作，E-mail: morioka@126.com

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