黄世杰 付冉冉 徐嘉 王谦

摘 要 本文在比较5种酸体系溶样对试验结果影响的基础上，选择以10 mL盐酸+3 mL硝酸+3 mL氢氟酸+2 mL高氯酸进行溶样检测，在体系中低温加热溶解锂矿石样品，并利用电感耦合等离子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）测定锂矿石中锂、钠、钾、钙、镁含量，优化电感耦合等离子发射光谱仪参数。结果显示，在最佳仪器测试条件下，方法检出限为0.0047～0.0670 μg/mL，定量限为0.003%～0.027%，相关系数均大于0.999，方法精密度（RSD，n = 10）为0.63%～2.85%，加标回收率为96%～104%之间。该方法操作简便、准确度高，可以在锂矿石检测中推广应用。

关键词 锂矿石；电感耦合等离子体发射光谱法；酸溶；方法检出限；氧化物定量限

Simultaneous Determination of Lithium, Sodium, Potassium, Calcium, Magnesium in Lithium ore by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy with Acid Digestion

HUANG Shi-Jie ¹ FU Ran-Ran ¹ XU Jia ² WANG Qian ¹

Abstract This study investigated the effect of five different acid dissolution systems on analytical performance. Scheme 3, consisting of 10 mL hydrochloric acid, 3 mL nitric acid, 3 mL hydrofluoric acid, and 2 mL perchloric acid, was identified as the optimal dissolution method. The lithium ore samples were dissolvedby low-temperature heating in this system. The concentrations of lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium in the lithium ore samples were determined using Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), and the instrumental parameters were systematically optimized. Under the optimal analytical conditions, the detection limits ranged from 0.0047 to 0.0670 μg/mL, while the quantification limits ranged from 0.003% to 0.027%. The correlation coefficients exceeded 0.999, the method precision (RSD, n = 10) varied between 0.63% and 2.85%, and the spike recovery rates fell within the range of 96% to 104%. Overall, the proposed method demonstrates simplicity, high accuracy, and promising applicability for the analysis of lithium ores.

Keywords lithium ore; inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES); acid dissolution; method detection limit; quantitative limit of the oxides

基金项目：国家重点研发计划项目（2024YFC3014500）

第一作者：黄世杰（1982—），男，汉族，山东菏泽人，硕士，高级工程师，主要从事进口大宗资源检测工作，E-mail: huangsj1982@126.com

1. 宁波海关技术中心 宁波 315048

2. 上海海关机电产品检测技术中心 上海 201414

1. Ningbo Customs District Technology Center, Ningbo 315048

2. Shanghai Customs Mechanical and Electrical Product Testing and Certification Center, Shanghai 201414

中国口岸科学技术

锂及合金广泛应用于高科技领域，特别是近年来新能源汽车快速发展，我国对锂的需求量进一步加大^[1-3]，锂矿石进口量逐年增加，因此准确测量锂矿石中主要元素含量对锂矿石进口具有重要意义。试验室常用检测锂矿石中锂含量的标准有GB/T 17413.1—2010《锂矿石、铷矿石、铯矿石化学分析方法 第1部分：锂量测定》，检测锂辉石精矿、锂云母精矿的YS/T 509系列标准。锂辉石精矿、锂云母精矿中氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁等含量检测采用的是原子吸收光谱仪，方法需要多次溶样、原子吸收光谱仪法效率校低，不适用于大批量样品检测；X射线荧光光谱法建立校准曲线较为复杂，对样品基体一致性要求较高^[4]，在锂、钠等轻元素检测灵敏度方面存在不足^[5-11]；而电感耦合等离子体发射光谱仪具有无需配备元素灯、一次溶样、一次性检测出这些元素的优势，可大大加快检测速度，在进口矿石检测方面应用广泛^[12-19]。目前已有报道关于电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）测定锂矿石中元素含量的方法^[20-21]，但鲜见ICP-OES法同时测定锂矿石中锂、钠、钾、钙、镁元素含量的报道。

在锂矿石溶解方法方面，主要有酸溶法和碱熔法，其中碱熔法会引入大量的盐分，盐分中的钠离子使基体效应更加严重且盐分在雾化器上沉积，导致信号衰减，甚至会堵塞雾化器，从而导致仪器准确度降低。本研究采用酸溶法对样品进行前处理，该方法具有不引入其他试剂、减小基体效应影响、降低物理干扰以及标准工作曲线无需基体匹配等优点，满足锂矿石基体复杂、难溶解以及含量变化大的检测需求。在此基础上，利用ICP-OES测定锂矿石中锂、钠、钾、钙、镁含量，为相关研究提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（Varian 725ES，美国）

试剂：盐酸、硝酸、氢氟酸以及高氯酸均为优级纯（国药集团化学试剂有限公司）；国家标准物质GBW07152、GBW07733（国家标准物质中心）；锂、钠、钾、钙、镁标准储备液，浓度为1000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 样品前处理

按照GB/T 2007.2—1987《散装矿产品取样、制样通则手工制样方法》进行制样，试样最大粒径小于105 μm，试样预先在105～110℃烘箱里烘2 h，取出后放入干燥器中备用。准确称取样品0.10 g（精确至0.0001 g），加10 mL盐酸、3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，低温加热溶解样品，溶解完毕后，蒸至近干，取下，加入5 mL（1+1）硝酸，二级去离子水定容至100 mL，静置30 min，测定各元素含量。

1.3 样品的测试

待电感耦合等离子体发射光谱稳定后，优化试验条件，对标准溶液及样品、标准物质进行检测，选择各元素最优谱线，发射功率为1.2 kW，积分时间为5 s，等离子体气流量为12 L/min，雾化气流量为0.75 L/min，泵速为17 rpm，观察高度选择6 mm，采样3次。

用标准溶液的浓度和发射强度分别作为横坐标、纵坐标画校准曲线，测定测试溶液的发射强度，根据校准曲线图得到其浓度。计算公式见式（1）：

(1)

式（1）中，ω_i表示待测元素氧化物含量，单位为质量分数（%）；P表示氧化物换算系数，m表示试料量，单位为克（g）；c₁表示试样中待测元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；c₀表示空白待测元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；100表示试样溶液的最初定容体积，单位为毫升（mL）；f表示试样溶液的稀释倍数。

按式（2）、式（3）、式（4）、式（5）、式（6）计算试样中氧化物含量，其数值以百分数表示。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 样品溶解酸种类的选择

一般铌、钽、锂等元素的提取剂可以选择氢氟酸、硫酸、过氧化氢和酒石酸，这些试剂最大的特点是可以使锂等元素形成稳定的络合物。

本研究选择5种不同组合方式的混合酸（盐酸—硝酸—高氯酸、氢氟酸—硫酸、盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸、硝酸—氢氟酸—高氯酸、氢氟酸—高氯酸）消解样品。具体方案如下，结果见表1。

方案1：加入15 mL盐酸低温加热溶解10 min，再加入3 mL硝酸、2 mL高氯酸，低温加热溶解样品。方案2：加入10 mL氢氟酸、2 mL硫酸，低温加热溶解样品。

方案3：加入10 mL盐酸、3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，低温加热溶解样品。

方案4：加入10 mL硝酸、3 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，低温加热溶解样品。

方案5：加入10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，低温加热溶解样品。

试验结果表明：方案3酸种类选择对于全部标准物质都可以溶解完全并且测试结果与标准一致，因此方案3酸种类是最优选择。根据文献^[2]可知，加入2%的酒石酸可以使锂形成稳定的络合物，阻止溶液中有效成分水解，本试验对加入2%的酒石酸进行测试，发现加入2%的酒石酸会使钙结果偏高。因此，本试验不加入酒石酸直接定容。

2.2 样品量的选择

根据进口锂矿石中的氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁含量及标准曲线的线性范围，结合样品的代表性，本试验规定称取样品量为0.10 g，精确至0.0001 g。

2.3 仪器测定条件的选择

本试验研究了不同的谱线、射频功率、等离子气流量、辅助气流量、蠕动泵泵速以及观察高度的不同对检测结果的影响。

2.3.1 分析谱线的选择

选择分析谱线的原则是待测元素受基体影响最小，同时在测量范围内强度相对最强的波长，即尽可能地选择灵敏度高且干扰少的分析波长作为第一分析定量波长。

选择标准样品GBW07733的谱图进行考察，经试验综合考虑灵敏度、信背比以及稳定性因素等，选定的各元素推荐分析线见表2，通过仪器自带功能扣除背景影响。

表2 各元素分析谱线（nm）

Table 2 Analysis spectrum lines of each element (nm)

2.3.2 射频功率的选择

选择不同的射频功率（Radio Frequency，RF），测定试验标准溶液3，记录相应的信号强度，结果见表3。

试验结果表明：随着发射功率的提高，被测元素的谱线强度逐渐提高，同时背景强度也会增大。由于本方法所测定元素包括多个微量元素和主量元素，对于主量元素，在样品中含量均较高，信号强度不宜过高；对于微量元素，在样品中含量较低，需谱线信号强度高，且背景信号强度低。因此，综合考虑选择RF功率为1.2 kW。

表3 不同射频功率对光谱强度值的影响（cps）

Table 3 Influence of different RF power on the spectral

intensity value (cps)

2.3.3 等离子气流量的选择

选择不同的等离子气流量测定试验标准溶液，记录相应的信号强度，结果见表4。

表4 不同等离子气流量对光谱强度值的影响（cps）

Table 4 The influence of different plasma gas flow on the spectral intensity value (cps)

试验结果表明：当等离子气流量在12 L/min时大部分元素强度达到最大值，综合考虑本试验多元素同时测定情况，故选择等离子气气流量为12 L/min。

2.3.4 辅助气流量的选择

选择不同的辅助气流量测定试验标准溶液，记录相应的信号强度，结果见表5。

表5 不同辅助气流量对光谱强度值的影响（cps）

Table 5 The influence of different auxiliary gas flow rate on the spectral intensity value (cps)

试验结果表明：随着辅助气流量的提高，综合考虑本试验多元素同时测定情况，故选择雾化气流量为0.75 L/min。

2.3.5 蠕动泵泵速的选择

选择不同的蠕动泵泵速测定试验标准溶液，记录相应的信号强度，结果见表6。

表6 不同蠕动泵泵速对光谱强度值的影响（cps）

Table 6 The influence of different peristaltic pump speed on the spectral intensity value (cps)

试验结果表明：随着泵速的提高，被测元素的光谱强度值变化趋势不太明显，故本试验选择泵速为仪器推荐值17 rpm。

2.3.6 观察高度

选择不同的观察高度测定试验标准溶液，记录相应的信号强度，结果见表7。

由表7可知，在6 mm的观察高度下各元素的检测强度最高，因此观察高度选择6 mm。

由于本方法是多元素同时测定，经综合考虑，最终确定仪器测定最佳工作条件如下：RF功率为1.2 kW、等离子体流量为12 L/min、雾化器流量0.85 L/min、辅助气流量0.75 L/min、观察高度6 mm、泵速17 rpm。

表7 不同观察高度对光谱强度值影响（cps）

Table 7 The influence of different observation heights on the spectral intensity value (cps)

2.4 标准曲线建立及线性相关性

由于日常检测到的锂矿含量高低不一，所以按照仪器优化的工作条件，按表8配制10份混合标准曲线，分别对多元素标准溶液系列进行测定，以分析元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。各元素的回归方程及相关系数结果见表9。

表8 标准溶液中Li、K、Na、Ca、Mg（μg/mL）

Table 8 Content of Li, K, Na, Ca, Mg in standard solution (μg/mL)

表9 各元素的标准曲线方程及相关系数

Table 9 Standard curves and correlation coefficients for elements

2.5 方法检出限及测定范围

按照试样分析的操作步骤制备试验室全流程空白样品，按照最优化的测定条件连续测定11次，分别计算各元素测定强度结果的标准偏差，以3倍标准偏差除以工作曲线的斜率计算相应元素的检出限，以3倍的检出限作为定量限。检测上限根据工作曲线最高点及稀释倍数计算确定，结果见表10。

根据工作曲线可以检测的范围，参考锂矿石标样中氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁及已有的检测标准，确定这5种氧化物的定量限为0.0030%～0.027%。检测上限根据曲线最高点，结合称样量0.1 g，定容到100 mL，最多稀释5倍计算得到，分别为21.5%、12.0%、13.4%、13.9%、16.5%，结合目前已测锂矿中氧化物含量（锂矿石中，磷锂铝石的含锂量是最高的，可以达到7.1%～10.1%），以及加标试验的范围，确定氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁检测上限为11.0%、10.0%、10.0%、10.0%、10.0%。

2.6 标准物质测试结果的精密度和准确度

对2个标样进行连续10次测定，得出测试结果的精密度见表11。

2.7 加标回收试验

称取进口锂矿石样品1#、2#各0.1000 g，用混酸进行处理并加入标准溶液，通过ICP-OES法进行检测，每个样品测试3次，取平均值计算检测结果，结果见表12。由表12可知，锂矿石样品的加标回收率为96%～104%，满足矿产品回收率90%～110%的要求。


3 结论

本研究对比了用5种不同混酸进行样品前处理试验，最终选定以10 mL盐酸、3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，经低温加热溶解样品作为锂矿石的前处理方法，并优化了电感耦合等离子体发射光谱法各项仪器条件。通过试验测定了锂矿石2个国家级一级标准物质中的氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙以及氧化镁含量，检测结果与标准值相一致，准确度和精密度满足质控要求。同时，试验也对锂矿石样品进行氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙以及氧化镁加标回收，回收率满足矿产品回收率要求。结果表明，本方法准确度高、检出限低、线性范围广、检测时间短，可有效满足进口锂矿石检测要求，未来可在进口锂矿石检测中推广应用。

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表1 不同混酸溶样方式对比

Table 1 Comparison of different mixed acid-soluble samples

表10 方法的检出限及定量限

Table 10 Detection limit and quantitation limit of the method

表11 方法的精密度和准确度 (%)

Table 11 Precision and accuracy of the method (%)

表12 锂矿石样品的加标回收率（%）

Table 12 Increased recovery rate (%)