李婉莹 王海燕 唐梓意 范稚莉 冯邹达

摘 要 本研究建立了微波消解—电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS），同时测定新会陈皮中铅、砷、镉、铜4种有害元素和铁、锌2种微量营养元素。通过分析不同产区同一年份、同一产区不同年份样品的6种金属元素的含量，采用单因子污染指数法与内梅罗综合污染指数法评估其重金属污染状况，并分析铁、锌的营养价值。结果表明，6种目标元素在相应浓度范围内线性良好（r＞0.995），铅、砷、镉、铜4种有害元素测定结果均未超出标准限量要求，单因子污染指数均＜1，综合污染指数均＜0.7，污染程度均为安全。不同产区和不同年份的铁、锌含量差异显著，若符合膳食推荐摄入量，可满足人体生理调节需求。本研究对新会陈皮中的营养元素及有害元素健康风险作出评估，为新会陈皮的食用、药用安全评价提供了科学依据。

关键词 新会陈皮；金属元素；微波消解；电感耦合等离子体质谱法

Determination of 6 Elements in Xinhui Chenpi by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Wan-Ying ¹ WANG Hai-Yan ¹ TANG Zi-Yi ¹ FAN Zhi-Li ¹ FENG Zou-Da ^{1 *}

Abstract This study established a method using microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the simultaneous determination of four harmful elements (lead, arsenic, cadmium, and copper) and two trace nutritional elements (iron and zinc) in Xinhui Chenpi. By analyzing the content distribution of these six metal elements in samples from different small production areas within the geographical indication protection range of the same year, as well as samples from the same production area across different years, the heavy metal pollution status was evaluated using the single-factor pollution index method and the Nemerow comprehensive pollution index method. The nutritional value of iron and zinc was also analyzed. The results showed that the six target elements exhibited good linearity within their respective concentration ranges (r＞0.995). The measured values of the four harmful elements-lead, arsenic, cadmium, and copper-did not exceed the standard limits. The single-factor pollution indices were all less than 1, and the comprehensive pollution indices were all below 0.7, indicating no significant pollution risk. The iron and zinc contents varied significantly across different production areas and years. If the dietary recommended intake is met, these elements can meet the physiological requirements of the human body. This study assessed the health risks associated with metals and harmful elements in Xinhui Chenpi, providing a scientific basis for evaluating its safety for both edible and medicinal uses.

Keywords Xinhui Chenpi; element; microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry

第一作者：李婉莹（1995—），女，汉族，广东珠海人，本科，助理工程师，主要从事食品安全检测工作，E-mail: 604256948@qq.com

通信作者：冯邹达（1979—），男，汉族，广东珠海人，本科，兽医师，主要从事食品安全检测工作，E-mail: 64190174@qq.com

1. 拱北海关技术中心 珠海 519000

1. Technical Center of Gongbei Customs, Zhuhai 519000

陈皮为芸香科（Rutaceae）植物橘（Citrus reticulata Blanco）及其栽培变种的干燥成熟果皮，分为陈皮和广陈皮^[1]。其中，茶枝柑（Citrus reticulata var. chachiensis）是广陈皮的主要基源植物，因主产于广东省江门市新会区，故称为新会陈皮。新会陈皮的药用记载可追溯至明清时期，具有理气健脾、燥湿化痰等功效。作为“广东三宝”之首、“十大广药”之一，新会陈皮于2006年获得中国国家地理标志产品认证^[2]，是兼具药用、食用价值的重要药食同源材料。

柑橘属（Citrus spp.）植物为常绿多年生果树，其生长周期较长，果皮也在生长期直接暴露于大气环境中，可能会因种植过程^[3]、生长环境或土壤环境^[4]使其累积的重金属通过食物链产生生物放大效应，对人体健康构成潜在风险。值得注意的是，机械化开皮、自然晾晒等独特加工环节是否会引入重金属污染物，目前仍需深入探究^[5]。

重金属指密度大于5 g/cm³的一类金属，包括常见的铅、镉、汞、铜等有害元素^[6]。而一些重金属如铁、锌等，在低浓度下是维持人体正常生理功能的必需微量元素，但当这些元素在体内蓄积达到高浓度水平时，则会表现出毒性效应^[7]。DB 4407/T 70—2021《地理标志产品 新会陈皮》仅对铅和镉两项重金属指标设定了限量要求，但在《中国药典》一部（2020年版）以及GB 2762—2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》等国家标准中，均未针对陈皮中重金属等外源性污染制定具体限量值。目前关于新会陈皮中重金属污染状况及营养元素含量的系统研究仍相对匮乏。因此，深入开展新会陈皮中重金属污染特征分析及营养元素含量测定，对于保障新会陈皮产品质量安全、促进产业健康可持续发展具有重要意义。鉴于样品间各元素含量存在显著差异，且潜在干扰因素复杂多变，本研究采用微波消解技术对新会陈皮进行前处理，结合电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）测定新会陈皮等复杂基质样品中痕量及超痕量元素的精准定量需求。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试样品

分别选取新会5个产区（联合村、茶坑村、梅冈村、南岸村和崔嘉亨村）的市售新会陈皮，其中茶坑村为核心产区。

1.1.2 试剂

硝酸（UP级，苏州晶锐化学有限公司）；液氩：纯度≥99.999%；高纯氦：纯度≥99.999%。

1.1.3 标准品

标准溶液：浓度为100.0 mg/L的24种元素（铝、砷、硼、钡、铍、铋、镉、钴、铬、铜、铁、镓、锂、镁、锰、镍、铅、锑、锡、锶、钛、铊、钒、锌）混合标准溶液，浓度为1000 mg/L的铟、铑、铼单元素标准溶液，以上均采购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.1.4 仪器和设备

7800型电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦科技有限公司），配有自动进样器；BSA223S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；Mars 6微波消解工作站（培安科技有限公司）；BHW-09C20精确控温赶酸器（上海博通化学科技有限公司）；HX-PB1058高速粉碎机（奥克斯集团有限公司）；Rephile Direct-Pure UP超纯水系统（上海乐枫生物科技有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液配制

标准工作溶液：吸取适量24种元素混合标准溶液，用硝酸溶液（5+95）逐级稀释配成混合标准工作溶液系列：0.0 µg/L、5.0 µg/L、10.0 µg/L、20.0 µg/L、30.0 µg/L、50.0 µg/L。

内标溶液：取适量铟、铑、铼单元素标准溶液，用硝酸溶液（5+95）逐级稀释，配制得到浓度为50 µg/L的内标混合使用液。

1.2.2 样品前处理

用高速粉碎机将供试样品粉碎后，混匀，称取0.3 g（精确至0.001 g）于四氟乙烯消解内罐中，加入8 mL硝酸，置于赶酸器上120℃预消解1 h，按照优化后的微波消解程序（表1）进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解内罐置于赶酸器中，在120℃的温度条件下赶酸1 h，直至微波消解内罐的黄烟消失。待消解内罐自然冷却至室温后，用水将消解液转移至25 mL容量瓶中，用少量水洗涤2～3次，合并洗涤液，用水定容至刻度，混匀备用，同时做空白试验。同时，比较了加入5 mL硝酸和8 mL硝酸后消解液的状态，加入8 mL硝酸消解的溶液比较清澈，更少悬浮物或沉淀，消解得更完全。

表1 微波消解程序

Table 1 Microwave program

1.2.3 仪器工作条件

测定时，为降低基体性干扰，选取待测元素与内标元素同时在线监测，可及时对待测元素进行校正；为降低质谱型干扰，通过仪器的自动调谐将双电荷离子干扰降低，选择He气的碰撞模式消除分子离子干扰^[8]，同时铅采用干扰校正方程：［208Pb］=［206］+［207］+［208］^[9]。用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物及双电荷等各项指标达到测定要求，优化后的具体通用参数和不同模式下的设定参数^[10]见表2。

表2 仪器参数

Table 2 Instrument parameter

1.2.4 仪器检测过程

由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性，采用外标法，以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。将空白溶液、系列混合标准溶液和样品待测溶液按表2的工作参数和编辑测定程序分别导入仪器进行测定，内标液管与进样液管通过三通阀按比例在线加入，由工作站软件分析数据，绘制标准曲线，计算样品待测液中各元素含量。

1.3 重金属污染评价

参照广西各产区龙眼^[11]、37种植物类药材^[12]和7种药用植物^[13]中重金属污染评价的方法，本研究拟采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对样品中的重金属有害元素污染程度及综合污染程度进行评价。单因子污染指数法可以衡量某种重金属因子的污染程度， 内梅罗综合污染指数法可以评价重金属综合污染程度，是当前进行污染评价最常用的方法^[14]。

单因子污染指数计算见公式（1）：

(1)

式（1）中，P_i为药材中重金属i的单因子污染指数；C_i为药材中重金属i的含量；S_i为重金属i的标准限量（表3）。

表3 不同标准中各重金属元素限量

Table 3 Regulatory limits for heavy metals according

to various standards

注: “/”表示无限量要求.

采用单因子污染指数评价某种金属的污染情况，若单因子污染指数大于1，即为污染。其中，铅和镉严格按照DB 4407/T 70—2021中的限量，而本研究供试样品均为干制品，标准中铅和镉的限量需结合其脱水率（75%）进行折算，表3中的限量为折算后的结果；砷和铜参照《中国药典》一部（2020年版）中山楂、栀子和枸杞子等药食同源果实类限量。

内梅罗综合污染指数计算见公式（2）：

(2)

式（2）中，P_Z为药材中重金属综合污染指数；P_mean为药材中各项重金属单因子污染指数的平均值；P_imax为药材中单项重金属单因子污染指数中最大值。

根据综合污染指数对重金属污染进行评价，并对重金属污染情况划分等级，见表4。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及相关系数

在上述1.2.3的仪器条件下测定标准曲线，得到6种元素线性回归方程，同时得出相关系数在0.9974～1.0000之间，线性均＞0.995，满足各元素测定的要求（表5）。

表4 综合污染等级划分标准

Table 4 Grading standards for integrated pollution levels

表5 各元素的标准曲线及相关系数

Table 5 Standard calibration curves and their correlation for individual elements

2.2 不同产区同一年份的新会陈皮测定结果

采用上述方法，测定同一年份（2017年）的不同产区新会陈皮样品，具体测定结果见表6。样品中各重金属元素的相对标准偏差在15.3%～45.2%之间。铅、砷、镉、铜的测定结果均未超出标准限量要求。

2.3 同一产区不同年份的新会陈皮测定结果

采用上述方法，测定茶坑村产区不同年份的样品中各重金属元素，测定结果见表7。各金属元素的相对标准偏差在14.3%～59.5%之间，铅、砷、镉、铜的测定结果均未超出标准限量要求。其中，铁在2013年的含量比2017年高近6倍，可能与其机械化开皮等独特加工环节有关，铅、砷和镉在2013年的含量也比其他年份高，可能与施用含有重金属元素的农药并吸附于果皮表面造成残留有关，而随着施用农药理念的变化，科学用药使得各重金属元素逐渐降低并趋于稳定。

2.4 不同产区同一年份的新会陈皮中重金属综合污染程度

在1.3的计算方法下，评价同一年份（2017年）的不同产区新会陈皮中重金属综合污染程度，得出2017年5个产区新会陈皮样品，单因子污染指数均＜1，综合污染指数均＜0.7，污染程度均为安全，占比为100%，计算结果见表8。

2.5 同一产区不同年份的新会陈皮中重金属综合污染程度

在1.3的计算方法下，得出茶坑村（核心产区）在2013—2019年期间，单因子污染指数均＜1，综合污染指数均＜0.7，污染程度均为安全，占比为100%，计算结果见表9。

2.6 新会陈皮中铁和锌的含量分析

根据表7和表8所示，铁含量范围在11.4～65.8 mg/kg之间，平均含量为29.2 mg/kg，相对标准偏差为56.2%，其中茶坑村2013年产的新会陈皮铁含量最高；锌含量范围在4.42～6.93 mg/kg之间，平均含量为5.57 mg/kg，相对标准偏差为13.2%，其中茶坑村2019年产的新会陈皮锌含量最高。铁的含量较锌的含量相对标准偏差更大。

研究结果表明，重金属元素含量各有差异：不同产区同一年份新会陈皮中各重金属元素的相对标准偏差在15.3%～45.2%之间，同一产区不同年份新会陈皮中各重金属元素的相对标准偏差在14.3%～59.5%之间，测定结果均未超出标准限量要求；单因子污染指数均＜1，综合污染指数均＜0.7，污染程度均为安全，且并未因产区或年份的不同有相应的变化规律。而铁和锌2种微量营养元素是人体所需的必需元素，铁元素可以促进人体血液中的血红蛋白、肌红蛋白和多种酶的形成，并为人体提供能量^[15]；锌元素可以加速氨基酸、磷酸酯酶、谷氨酸等成分的形成，还有提高智力、增强体质、降低血脂等功能^[16]。根据中国营养协会的推荐，成年男性铁的推荐营养素摄入量为12 mg/d，成年女性铁的推荐营养素摄入量为18 mg/d，成年人对铁的可耐受最高摄入量为42 mg/d；成年男性锌的推荐营养素摄入量为12 mg/d，成年女性锌的推荐营养素摄入量为8.5 mg/d，成年人对锌的可耐受最高摄入量为40 mg/d^[17]。上述结果显示铁和锌的含量，结合人们日常食用和药用情况，均难以超出可耐受最高摄入量，可满足人体生理调节需求。

3 结论

为分析新会陈皮中重金属的污染情况，本研究以不同产区同一年份及同一产区不同年份采摘的新会陈皮为样品，用ICP-MS法，优化消解方法及仪器测定条件，建立了适合新会陈皮中不同浓度梯度的多种元素同时测定的快速、准确分析方法。

综上所述，鉴于样品间各元素含量存在显著差异，本研究建立的新会陈皮中铅、砷、镉、铜、铁、锌6种重金属元素的微波消解-ICP-MS联合测定方法，可为精准防治重金属污染问题提供参考，为新会陈皮的食用、药用方面的品质鉴定提供有效的评价依据。

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表6 同一年份不同产区的新会陈皮样品

各元素测定结果（mg/kg）

Table 6 Analytical results of elemental contents in samples collected from various sub-regions within a single vintage year (mg/kg)

表7 同一产区不同年份的新会陈皮样品

各元素测定结果（mg/kg）

Table 7 Inter-annual variation of elemental concentrations in samples collected from a defined production region (mg/kg)

表8 同一年份不同产区的新会陈皮样品重金属污染情况

Table 8 Spatial distribution characteristics of heavy metal pollution across sub-regional samples within a single vintage

表9 不同年份同一产区的新会陈皮样品重金属污染情况

Table 9 Inter-annual dynamics of heavy metal pollution in samples collected from a defined production region

第7卷 第9期

2025年9月