唐素英 唐振华 黄萍 陈忍 林伟 黄慧琳

唐素英 ¹ 唐振华 ¹ 黄 萍 ¹ 陈 忍 ¹ 林 伟 ¹ 黄慧琳 ^{1 *}

摘 要 在鞋类制造领域，人造革作为常用原料，其生产过程会伴随挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的释放。其中，苯系物作为一类重要的挥发性有机物，对人体健康具有显著影响。本文系统综述了当前用于测定挥发性苯系物含量的3种主要技术方法，包括静态顶空法、吹扫捕集法和固相微萃取法，归纳了各类方法的适用场景与技术特点，评述了其在实际应用中的优缺点，并对测定方法的发展趋势进行了展望，以期为相关领域的研究提供参考。

关键词 鞋用人造革；挥发性苯系物；静态顶空法；固相微萃取法；吹扫捕集法

Research Progress on Determination Methods of Volatile Benzene Derivatives in Footwear-Grade Artificial Leather

TANG Su-Ying ¹ TANG Zhen-Hua ¹ HUANG Ping ¹ CHEN Ren ¹ LIN Wei ¹ HUANG Hui-Lin ^1*

Abstract In footwear manufacturing, artificial leather is a widely employed raw material whose production is accompanied by the release of volatile organic compounds (VOCs). Among these, benzene derivatives constitute a prominent subgroup that exerts significant adverse effects on human health. This review systematically summarizes the three principal analytical techniques currently utilized for quantifying volatile benzene derivatives in footwear-grade artificial leather: static headspace analysis, purge-and-trap concentration, and solid-phase microextraction (SPME). The applicable scenarios and technical characteristics of each approach are delineated, their respective advantages and limitations in practical applications are critically evaluated, and future trends in method development are projected, thereby providing a reference for ongoing research in this field.

Keywords footwear-grade artificial leather; volatile benzene derivatives; static headspace analysis; solid-phase microextraction; purge-and-trap

鞋用人造革在生产过程中会引入和产生多种挥发性有机物^[1]，其中苯、甲苯、乙苯和二甲苯等统称为苯系物。在材料合成加工及后续使用阶段会持续释放挥发性苯系物，其因高挥发性和潜在生物毒性而备受关注。因此，建立准确、灵敏、高效的鞋用人造革中挥发性苯系物含量检测方法具有重要的现实意义。本文系统综述了静态顶空、固相微萃取、吹扫捕集等主流前处理技术及其与气相色谱—质谱联用的研究现状，为相关研究提供了参考依据。

1 鞋用人造革中挥发性苯系物概述

由于天然皮革的成本过高且能源有限，因此，以人造革替代天然皮革被广泛应用于鞋业的生产，但人造革生产过程中使用的粘胶剂、溶剂、油墨等材料中可能含有挥发性苯系物，而且在鞋类制造工序中也可能产生挥发性苯系物。鞋类产品与人体足部长时间密切接触，足部温度升高和汗液作用可能加速苯系物的释放，通过皮肤接触吸收和呼吸吸入双重途径对人体构成潜在威胁^[2]。另外，废弃的鞋类产品在垃圾填埋过程中，残留的苯系物会缓慢渗入土壤和地下水，造成长期、隐蔽的污染^[3]。生产过程中的挥发是VOCs的重要工业排放源之一，VOCs是形成PM2.5和臭氧的关键前体物，会加剧光化学烟雾污染^[4]。

随着全球环保意识增强，许多国家和地区纷纷出台严格的环保法规和标准，对消费品中的有害物质含量设定了极限要求。例如，欧盟REACH法规、POPs法规等对产品中苯等有害物质的含量有明确限制。我国作为全球最大的鞋类制造和出口国，产品应满足国际标准^[5]要求。因此，对原材料和成品进行严格的苯系物检测，是保障中国制鞋产业国际竞争力和产品顺利进入国际市场的必要技术保障。

2 挥发性苯系物测定方法的研究进展

鞋用人造革中挥发性苯系物的检测是评估其生态安全性与健康风险的关键。近年来，以气相色谱—质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）为核心的分析技术已成为定性与定量分析的标准。检测方法的研究进展主要集中在静态顶空、吹扫捕集、固相微萃取等前处理技术革新，旨在提高灵敏度、选择性和自动化程度，以应对复杂基质的干扰并准确捕捉痕量级挥发性苯系物。

气相色谱—质谱联用技术凭借其高分离效能、高灵敏度和强大的定性能力，是检测人造革中挥发性苯系物的主导平台^[6]。该方法通常采用非极性或弱极性色谱柱（如DB-5MS）实现挥发性苯系物组分的有效分离，并利用质谱检测器在选择离子监测（Selected Ion Monitoring，SIM）模式下进行高灵敏度、高选择性的定量分析。研究的关键在于如何高效地将挥发性苯系物有机物从复杂的高分子基质（如聚氨酯、聚氯乙烯）中提取出来并引入气相色谱—质谱联用系统，这使得样品前处理技术成为方法学研究的热点^[7]。

2.1 静态顶空技术的样品前处理

静态顶空（Static Headspace，SHS）技术通过加热样品瓶，使基质中的挥发性和半挥发性苯系物在气液或气固两相间达到分配平衡，然后抽取顶空气体进行分析。在使用静态顶空技术辅助气相色谱—质谱联用技术测定挥发性苯系物含量的时候，仪器的选择与分析也是很重要的一部分，如色谱柱的选择、色谱柱最优条件设定分析、顶空进样器的条件、顶空平衡时间的选择、顶空平衡温度的选择、气液体积比的选择等，都是在使用时应该注意的条件。该方法自动化程度高，操作简便，能有效避免复杂基质对色谱系统和色谱柱的污染。近年来，通过优化平衡温度、平衡时间和样品量等关键参数，其萃取效率显著提升^[8]。顶空气相色谱法是许多标准方法采用的基础技术，尤其适用于快速筛查。但其灵敏度对于痕量分析有时存在不足，且强吸附性基质可能萃取不完全。

2.2 固相微萃取技术的样品前处理

固相微萃取（Solid-Phase Microextraction，SPME）技术是一种无溶剂的样品前处理技术，通过涂覆有吸附涂层的熔融石英纤维头，对顶空或溶液中的分析物进行吸附萃取和热脱附。固相微萃取最初是从固相萃取上发展而来的，因操作简便、费用较低，并克服了固相萃取回收率低及吸收剂容易导致仪器孔道堵塞的现象，故现在也被广泛应用。其萃取模式分为直接萃取、顶空萃取和膜保护萃取3种。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有操作简便、灵敏度高、无需有机溶剂的优点。目前研究进展主要体现在新型纤维涂层的开发上，如掺杂金属有机框架或碳材料的涂层，显著增强了对挥发性苯系物的吸附容量和选择性^[9-10]。该技术与气相色谱—质谱联用已被广泛应用于鞋材中挥发性苯系物的检测^[11]，其分析结果的精确度高度依赖于萃取时间、温度、离子强度等条件的严格控制。

2.3 吹扫捕集技术的样品前处理

吹扫捕集（Purge and Trap，P&T）技术也称为动态顶空，使用惰性气体持续吹扫加热的样品溶液或悬浮液，将挥发性有机物带出并经吸附阱富集，再快速热脱附进样。在对样品组分进行分析的时候，要根据样品的性质进行不同吸附剂的选择。因此，在选择使用吹扫捕集技术测定苯系物挥发性有机物含量的时候，不仅要注意吸附剂的选择，还要注意实验过程中吹扫时间、吹扫温度、解吸温度对苯系物的影响。该技术具有极高的富集效率和灵敏度，能检测极低浓度（μg/kg级别）的挥发性苯系物。当前研究致力于开发新型吸附剂材料（如活性炭、硅胶混合阱）以提高对不同沸点挥发性有机物的捕集效率和解吸效果^[12]，适用于水溶性样品或经过溶剂提取的样品，是检测极限要求严苛情况的理想选择。但装置相对复杂，且可能存在交叉污染或残留问题。

3 测定方法比较

在鞋用人造革的挥发性苯系物检测中，样品前处理是决定分析方法准确性、灵敏度和可靠性的关键环节。静态顶空、吹扫捕集和固相微萃取3种具有代表性的技术，其核心区别在于从复杂基质中提取、富集目标物的原理，具体比较分析见表1。

4 结语

当前，鞋用人造革中挥发性苯系物的检测方法研究已形成以气相色谱—质谱联用为核心，多种前处理技术并存的成熟体系。选择何种前处理技术取决于具体的分析目标（灵敏度、通量、成本）。静态顶空法因其自动化程度高和与标准方法的兼容性，在工业化常规检测中占据主导地位；而吹扫捕集法在需要极致灵敏度的仲裁性检测中不可替代；固相微萃取法则作为强有力的研究工具和绿色技术，持续推动着方法学的创新与发展。随着研究的深入发展，未来将更侧重于开发高选择性吸附材料、优化联用技术以及推动检测过程的绿色化与智能化，以满足日益严格的法规限值和风险评估需求，为消费品安全与环境保护提供坚实的技术支撑。

参考文献

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第一作者：唐素英（1983—），女，汉族，福建莆田人，本科，工程师，主要从事鞋类检验检测工作，E-mail: 247450309@qq.com

通讯作者：黄慧琳（1989—），女，汉族，福建莆田人，本科，高级工程师，主要从事鞋类检验检测工作，E-mail: 496080930@qq.com

1. 莆田海关综合技术服务中心 莆田 351100

1. Putian Customs Comprehensive Technology Service Center, Putian 351100

表1 3种测定方法的比较

Table 1 Comparison of analytical methods