王凯歌 管嵩 张谦 刘一龙 刘汗青

王凯歌 ¹ 管 嵩 ¹ 张 谦 ¹ 刘一龙 ¹ 刘汗青 ^{2 *}

摘 要 为评价检测实验室对天然气组分的检测能力和技术水平，优化天然气检测过程，本研究提出一例天然气组分检测能力验证计划。该能力验证计划共有41家实验室参试，涵盖5个行业。能力验证项目为天然气中10种组分，以稳健统计方式对各参试实验室提交的检测数据进行分析。本次能力验证共收回检测结果384个，其中，不满意结果5个，占比为1.3%；可疑结果4个，占比为1.0%；满意结果375个，占比为97.7%；结果全部满意的参试实验室有38家，占比为92.8%。验证结果表明，绝大多数参试实验室具备气相色谱法分析天然气组分的能力，可以准确检测天然气中各烃类物质及永久性气体含量。通过对比不满意、可疑结果，建议有关检测实验室在天然气检测标准执行，标准物质、富集材料和定量方式的选择和进样系统的改进等方面持续优化，加强人员监督，从而提高天然气检测水平。

关键词 天然气；能力验证；评价；标准气体；定量方法

Evaluation of a Proficiency Testing Program for Natural Gas Component Analysis and Key Influencing Factors

WANG Kai-Ge ¹ GUAN Song ¹ ZHANG Qian ¹ LIU Yi-Long ¹ LIU Han-Qing ^2*

Abstract To evaluate the testing capabilities and technical proficiency of laboratories in analyzing natural gas components, and to optimize key aspects of the detection process, a proficiency testing program for natural gas component analysis was conducted. A total of 41 laboratories from across China participated, representing five industry sectors. The program assessed the laboratories’ ability to detect 10 key components in natural gas. The results were analyzed using robust statistical methods. A total of 384 test results were submitted. Among them, 5 (1.3%) were unsatisfactory, 4 (1.0%) were questionable, and 375 (97.7%) were satisfactory. Thirty-eight laboratories achieved satisfactory results in all tests, representing 92.8% of participants. The majority of participating laboratories demonstrated the capability to analyze natural gas components using gas chromatography and to accurately determine the contents of various hydrocarbons and permanent gases. Based on the analysis of unsatisfactory and questionable results, it is recommended that laboratories continuously improve their implementation of testing standards, selection of reference gases and enrichment materials, quantitative methods, and sample injection systems, while also enhancing personnel training and supervision to advance natural gas testing capabilities.

Keywords natural gas; proficiency testing; evaluation; reference gases; quantitative methods

第一作者：王凯歌（1987—），男，汉族，山东烟台人，工程师，主要从事大宗商品检验工作，E-mail: wangkaige2010@163.com

通信作者：刘汗青（1981—），男，汉族，云南玉溪人，高级工程师，主要从事进口天然气计量分析工作，E-mail: 541064225@qq.com

1. 青岛海关技术中心 青岛 266000

2. 瑞丽海关综合技术中心 瑞丽 650051

1. Technical Center of Qingdao Customs, Qingdao 266000

2. Comprehensive Technology Center of Ruili Customs, Ruili 650051

天然气的开发和利用对助力实现“双碳”目标具有重要作用。天然气的发热量、密度、沃泊指数、压缩因子等是对天然气准确计量和高效利用过程中需要的重要物性参数^[1-3]。天然气组分的快速、精准检测是保证以上物性参数准确性的基础，也是天然气的贮存、输送和安全使用技术的关键。气相色谱法具有分析速度快、灵敏度高等特点，是目前天然气组分检测的主要方法。

能力验证是指利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力^[4]。为确保检测数据的可靠性及对自身能力水平的有效监控，CNAS—CL01: 2018《检测和校准实验室能力认可准则》指出可将参加能力验证作为实验室有效的外部质量控制方式^[5]。由于天然气样品的特殊性，目前经中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可，能够组织天然气组分检测能力验证的有2家，分别为中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院天然气分析测试研究所（PT0060）和青岛海关技术中心（PT0011）。本文针对一例天然气组分检测能力验证展开论述，对天然气组分检测过程中检测标准、标准气体的选择，定量方法及进样气系统的优化等关键技术进行分析，通过对比不同实验室结果，提出保障结果准确的关键因素，以期为天然气组分精准检测技术的执行提供理论依据和技术支持。

1 能力验证的实施

1.1 样品制备与发放

按照GB/T 5274.1—2018《气体分析 校准用混合气体的制备 第1部分：称量法制备一级混合气体》制备能力验证考核样品母气，存于容积为8 L的铝合金瓶内，压力约为10 MPa ^[6]。考核样品共包含10种组分，分别为甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）、异丁烷（i-C₄H₁₀）、正丁烷（n-C₄H₁₀）、异戊烷（i-C₅H₁₂）、正戊烷（n-C₅H₁₂）、正己烷（n-C₆H₁₄）、氮气（N₂）和二氧化碳（CO₂），保证考核样品中各组分浓度与真实天然气中该组分浓度相近。然后，将母气分装到50个容积为1 L的铝合金瓶中，每个压力约为1.2 MPa。向每家参试实验室随机发送1瓶样品作为能力验证考核样品。

1.2 检测方法

推荐的检测标准有GB/T 13610—2020《天然气的组成分析 气相色谱法》、GPA 2261—2020《天然气及同类混合气体成分分析 气相色谱法》，参试实验室也可以自行选择检测方法。每个项目至少平行测试2次，检测结果按“%”单位进行上报（%为摩尔分数），检测结果保留至小数点后三位。为充分了解参试实验室的检测过程，参试实验室需根据参试说明书中的方法信息调查表要求提供相关信息。

1.3 样品均匀性检验

按照CNAS—GL003: 2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》要求，从分装好的样品中随机抽取10瓶，按照规定的检测标准对每瓶样品重复测定2次，采用单因子方差分析对样品进行均匀性检验^[7]。结果显示，CH₄、C₂H₆、C₃H₈、i-C₄H₁₀、n-C₄H₁₀、i-C₅H₁₂、n-C₅H₁₂、n-C₆H₁₄、N₂和CO₂的F值分别为0.92、0.62、0.65、0.58、0.62、0.61、0.66、0.59、1.54和0.80，F临界值F_0.05(9,10)= 3.02。样品中各组分的F值均小于F临界值，表明在0.05显著性水平时，样品中各组分是均匀的。

1.4 样品稳定性检验

在分装完成后的第5天、第35天和第65天对随机抽取的3瓶样品分别进行检测，每个时间点，每瓶样品均重复测定6次。将每瓶样品3个时间的检测结果两两比较，用t值检验法，评定样品的长期稳定性。结果显示，t值在0～2.184之间，均小于t临界值t_0.05(10)= 2.228，表明样品是稳定的。

为考察运输条件及不同地域环境对天然气能力验证样品量值的影响，分别向长春、深圳和伊宁邮寄1瓶样品，对方实验室接收样品后直接寄回发样地。每瓶样品邮寄前和返回后均重复测定6次，用t值检验法，评定样品的运输稳定性。结果显示，t值在0.111～2.102之间，均小于t临界值t_0.05(10)= 2.228，表明运输稳定性符合要求。

1.5 统计方法及结果评价

Q/Hampel方法作为目前常用的稳健统计方法，是使用Q方法计算稳健标准差，并使用Hampel估计的重复加权有限步算法计算稳健平均值。该方法不仅对于离群结果稳健，而且能够抵消很多相等结果带来的影响，消除数据集里局部众数被误判的风险^[8-10]。本次能力验证计划统计分析也采用Q/Hampel方法，以稳健均值作为指定值，稳健标准差为能力评定标准差，并用Z比分数值进行结果评价。其评价规则为 |Z|≤2 为满意结果，2＜|Z|＜3 为可疑结果，|Z|≥3 为不满意结果^[11-12]。

2 结果与分析

2.1 参试实验室

本次天然气组分检测能力验证共有41家实验室参试，所有参试实验室均在规定时间内反馈了检测结果。中国石油、中国石化和中国海油的各沿海液化天然气接收站和质量监测实验室占比最多，为34.1%；其他能源及化工企业实验室有10家，占比为24.4%，参试单位分布情况见表1。从地域分布来看，参试的41家实验室共分布在13个省、2个自治区和2个直辖市，其中，广东、江苏、山东、陕西和辽宁的参试实验室数量分别位居前五名，如图1所示。

表1 参试实验室的行业分布情况

Table 1 Industry distribution of participating laboratories

2.2 检测方法

本次能力验证没有明确规定具体的检测方法，41家参试实验室均采用气相色谱法分析天然气组分，但所用标准不同。28家实验室采用GB/T 13610—2020，占68.3%；11家实验室采用GPA 2261—2020，占26.8%；2家实验室采用ISO 6974—5: 2014《天然气 用气相色谱法测定成分及相关不确定度 第5部分：测定氮、二氧化碳、C₁至C₅烃类和烃类的方法》，占4.9%。

GPA 2261—2020和ISO 6974—5: 2014均指出需配备热导检测器（Thermal Conductivity Detector，TCD）进行永久性气体及烃类组分检测。GB/T 13610—2020指出，可使用TCD或在灵敏度和稳定性方面与之相当的检测器^[13-15]。41家参试实验室中，有15家只使用TCD；有26家使用TCD和氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector，FID）双检测器进行检测。FID主要用于检测烃类物质及挥发性有机化合物，与TCD相比，其优势是能够检测到天然气中极低浓度的烃类物质。主要成分为C₃和C₄烃类的液化石油气的检测标准NB/SH/T 0230—2019《液化石油气组成的测定 气相色谱法》中推荐使用FID，以满足实际样品的最低检测限^[16]。对于气相色谱法分析C₅及以下的烃类组分，采用1个TCD即可做到；但对的烃类组分进行精准定量，需要增加1个FID^[17]。根据日常样品检测情况，采用毛细管色谱柱分离天然气和液化石油气中烃类物质，用 FID 检测，其分离效果更佳，检测灵敏度也更高。主要原因是相较于分离天然气中氮气、氧气和氢气等永久性气体有优势的分子筛柱，毛细管色谱柱的柱长及理论塔板数优势显著，因此可以有效分离天然气中沸点相近的同系物和对痕量的C₅、C₆烃类及复杂组分进行精准检测。

2.3 统计结果总体分析

本次能力验证中，结果全部满意的实验室有38家，占比为92.8%；存在可疑结果但没有不满意结果、存在可疑结果且有不满意结果以及不存在可疑结果但有不满意结果情况的实验室均各有1家，占比均为2.4%，见表2。本次能力验证共收回检测结果384个，其中，有5个不满意结果，占比为1.3%；有4个可疑结果，占比为1.0%；其余为满意结果，占比为97.7%。各检测项目能力验证统计结果见表3。

2.4 关键影响因素分析

2.4.1 标准气体

通常需要气体标准物质来保证天然气组分分析的准确性和溯源性。GB/T 13610—2020、GPA 2261—2020、ISO 6974—5: 2014均规定，天然气组分分析时均需使用标准气体进行校正^[13-15]。参试实验室标准气体中组分浓度与考核样品中对应组分浓度相差较大是造成可疑和不满意结果出现的重要原因。理论上，标准气体与样品气体中相应组分的浓度越接近，外标法定量获得的分析结果越准确。GB/T 13610—2020规定，标准气体中的所有组分应处于均匀的气态，对于摩尔分数不大于5%的组分，标准气体中相应组分的浓度应不大于10%，也不低于样品气体中该组分浓度的1/2；对于摩尔分数大于5%的组分，标准气体中组分的浓度应不低于样品气体中组分浓度的1/2，也不大于该组分浓度的2倍。标准气体中组分的最低浓度应不小于0.1%^[15]。GPA 2261—2020和ISO 6974—5: 2014也对标准气体的浓度选择给出了参考示例。

市面上标准气体的配制水平参差不齐，标准气体瓶中组分实际浓度与所带证书上的标准值存在差异同样会导致检测结果不准确。因此，建议实验室根据检测样品实际情况，选择质量高、口碑好的标气配制企业，并尽可能通过参加能力验证、测量审核及实验室间比对等方式验证所购标准气体中各组分浓度的准确性。另外，在保证气相色谱工作条件不变的情况下，建议至少7～10 d使用1次标准气体进行定性和定量校正，以保证检测结果的准确性。

2.4.2 定量方法

GB/T 13610—2020、GPA 2261—2020和 ISO 6974—5: 2014均采用外标法对各组分进行定量。因普通天然气中，CH₄摩尔分数通常在85%以上。为避免气相色谱上不规则主峰的划定问题并获得更高的检测精度，采用“100%减杂质”定量法更适合天然气中甲烷含量定量^[18]。各参试实验室在反馈检测结果前，首先应检查数据是否满足检测标准规定的重复性要求。在归一化前，当甲烷也采用外标法定量时，应检查所有组分原始含量值的总和是否满足标准的要求。GB/T 13610—2020、GPA 2261—2020规定，所有组分原始含量值的总和与100%的差值不应超过1%；若差值超过1%，则需要重新进样气进行校正^[13,15]。对参试实验室提供的原始数据加以分析可见，有2家参试实验室所有组分原始含量值的总和在97%以下即进行归一化处理，导致了可疑结果的出现。

2.4.3 进样系统

进样系统应优先选用不锈钢材质以防止对天然气中烃类及永久性气体的吸附。进标准气体和样品时，均要保证连接管线、样品阀、定量环中的空气及上一针残留的气体被充分置换。ISO 6974—5: 2014指出，需要用至少20倍于样品阀和连接管线体积的样品气体清洗样品阀^[14]。另外，钢瓶进样和气体采样袋进样，均需要保证前后两次的进气压力、流速和时间一致。 日常检测中发现，进气流速过快（＞250 mL/min）易导致归一化前的所有组分原始含量值的总和低于95.0%。置换完成后，确保气样达到阀的温度和环境压力后，才可以启动分析程序并进行阀的切换。若进样置换过程中明显感觉阻力较大，应首先考虑“阀眼”堵塞故障。另外，由于阀箱长时间保持高温状态，样品阀内部带有橡胶材质的“转子”需要定期更换，以保证其气密性。

3 结论

天然气组分检测能力验证旨在帮助各参试实验室发现自身不足并提高检测水平，为天然气组分检测业务提供更准确、更可靠的数据，为我国天然气组分检测工作提供有力的技术保障。从本例能力验证反馈结果来看，国内天然气检测实验室的仪器设备配置、人员操作熟练程度、检测和数据处理能力均符合要求。建议存在可疑和不满意结果的参试实验室从标准气体、定量方法、检测标准、进样技术等方面查找原因，制定纠正措施，通过有效整改，提高自身的检测水平和质量管理水平，以保证检测结果的科学、公正、准确。

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图1 参试实验室区域分布情况

Fig.1 Regional distribution of participating laboratories

表2 参试实验室能力验证统计结果

Table 2 Proficiency testing results of participating laboratories

表3 各检测项目能力验证统计结果

Table 3 Proficiency testing results for individual test items