白雪 陆静 聂众 成婧 付善良 朱绍华

白 雪 ¹ 陆 静 ¹ 聂 众 ¹ 成 婧 ¹ 付善良 ¹ 朱绍华 ^{1 *}

摘 要 本研究针对纺织品中磷酸酯类阻燃剂的检测，建立了基于超分子溶剂萃取的液相色谱串联质谱方法。以正辛醇、四氢呋喃和水制备超分子溶剂，分别考察了其制备条件、烷基醇种类、烷基醇用量、四氢呋喃用量等对制备的超分子溶剂萃取性能的影响，并考察了方法检出限、回收率等。结果显示，方法的检出限为 1.0～2.0 μg/kg，在不同的添加水平下，平均回收率为84.5%～103.5%。该方法操作简便，快速准确，有机试剂使用量少，可用于实际样品的检测。

关键词 超分子溶剂萃取；液相色谱串联质谱法；磷酸酯类阻燃剂；纺织品

Determination of Organophosphate Ester Flame Retardants in Textiles by Supramolecular-Solvent Extraction Coupled with High-Performance Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

BAI Xue ¹ LU Jing ¹ NIE Zhong ¹ CHENG Jing ¹ FU Shan-Liang ¹ ZHU Shao-Hua ^1*

Abstract A supramolecular solvent-based extraction (SUPRAS) method coupled with high-performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) was developed for the determination of organophosphate ester flame retardants (OPEFRs) in textiles. The SUPRAS was prepared using n-octanol, tetrahydrofuran, and water. The effects of preparation parameters—including the kind and volume of alkyl alcohol, and the volume of tetrahydrofuran—on the extraction efficiency were investigated systematically. The limits of detection (LODs) and recovery rate of the method were also examined. The results showed that the LODs ranged from 1.0-2.0 μg/kg, and the mean recoveries at different fortification levels were 84.5%-103.5%. The method is simple, accurate and consumes very little organic solvent, making it suitable for the analysis of real samples.

Keywords supramolecular solvent-based extraction; high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS); ester flame retardants; textiles

纺织品被广泛应用于人们的日常生活以及工业、农业、交通运输、卫生等领域，通常易燃或可燃。纺织品引发的火灾问题，严重威胁公众安全和社会发展^[1-4]。

阻燃剂是一种阻燃功能性助剂，可以降低聚合物本身的可燃性，提高其自熄性，抑制火焰的传播。阻燃剂包含多种类型，其中，有机磷酸酯类阻燃剂（Organic Phosphate Ester Flame Retardants，OPEFRs）具有阻燃性能好、价格低廉、与高聚物相容性好等优点，能够显著增强纺织品的耐燃性和抗燃性。但研究表明，有机磷酸酯类阻燃剂性质稳定，具有生物累积性，长期暴露会对人体产生一定危害^[5-9]。因此，各国纷纷立法限制OPEFRs的使用^[10-13]。欧洲化学品管理局将三（2-氯乙基）磷酸酯列为高关注物质。我国国家标准GB/T 18885—2020《生态纺织品技术要求》将三（2,3-二溴丙基）磷酸酯列为禁用阻燃剂。中国纺织工业联合会团体标准T/CNTAC 8—2018《纺织产品限用物质清单》对三（1,3-二氯丙基）磷酸酯等多种有害阻燃剂进行了限量规定。

目前，纺织品中OPEFRs的检测方法包括气相色谱法、气相色谱质谱法、气相色谱串联质谱法、液相色谱质谱法等^[14-20]。由于OPEFRs各成分性质如沸点差异较大，采用气相色谱方法检测时，多组分同时分析时会影响检测准确性和灵敏度。液相色谱质谱法具有多组分同时检测且检测灵敏度高等优点，近年来被成功应用于纺织品中OPEFRs的测定。

目前，测定纺织品中OPEFRs的前处理方法有超声萃取法、微波辅助萃取法、固相萃取法、溶解—沉淀法等，但上述方法均存在耗时长、有机溶剂消耗量大、成本高等问题。

超分子溶剂（Supramolecular Solvents，SUPRASs）是指由两亲性化合物通过两相或分子间有序自组装过程形成的一种具有纳米结构的胶束聚集体^[21-22]，分为反相胶束、囊泡结构胶水相胶束。超分子溶剂萃取是以超分子溶剂作为萃取剂的新型萃取技术，反相胶束萃取剂应用最广泛，多用长链烷基醇或烷基酸作为两亲物质，以四氢呋喃溶解，与水混合，形成不溶于水的反相胶束，适用于废水、红酒、啤酒、牛奶、尿液等液体样品中多环芳烃、农药、内分泌干扰物等不同极性范围分析物的萃取。超分子溶剂特有的物理化学性质具有多种独特的优势，如自组装过程操作简单，所用溶剂易得，可通过改变两亲物质的疏水性或极性基团来调节溶剂的性质。

本研究采用超分子溶剂萃取富集，建立了检测纺织品中3种OPEFRs的液相色谱串联质谱方法，并对烷基醇的种类与用量、四氢呋喃用量等条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

液相色谱串联质谱仪（SCIEX TRIPLE QUAD 5500，赛克斯公司）；超纯水系统（Mili-Q，密理博公司）；分析天平（Mettler AE 240，梅特勒托利多公司）；离心机（SIGMA 2-16P，西格玛公司）；涡旋振荡器（Vortex Genie3，科学工业公司）；恒温振荡器（DKZ-3，上海一恒科学仪器有限公司）。

甲醇、乙腈、四氢呋喃（色谱纯，色谱科公司）；正辛醇（伟伦化学公司）；正壬醇（纯度＞99%，东京化成工业株式会社）；正己醇、正庚醇、正癸醇（纯度＞99%，百灵威科技有限公司）；磷酸三乙酯（Triethyl phosphate，TEP）标准物质（百灵威科技有限公司）；三(2-氯乙基)磷酸酯[tris(2-chloroethyl) phosphate)，TCEP]、磷酸三丙酯（tripropyl phosphate，TPrP）标准物质（纯度＞99%，德伦施托夫公司）。其中，3种有机磷酸酯类阻燃剂的基本信息见表1。

1.2 标准溶液配制

分别称取10 mg（精确至0.1 mg）3种标准品至10 mL容量瓶，用甲醇溶解并定容至10 mL，配制成1000 mg/L标准储备溶液，于4℃保存。分别量取1 mL标准储备溶液至100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成质量浓度为10 mg/L的混合标准储备溶液，于4℃保存。使用时，用甲醇逐级稀释成系列质量浓度的标准工作溶液，现用现配。

1.3 超分子溶剂的制备

准确量取2 mL正辛醇和6 mL四氢呋喃，迅速注入50 mL玻璃离心管中，加入32 mL超纯水，磁力搅拌5 min后，以3000 r/min离心10 min。用玻璃注射器移取上层有机相于玻璃瓶中，于4℃下密封保存。

1.4 样品前处理

称取5.0 g纺织品试样，剪成小于5 mm×5 mm碎片。准确称取0.50 g（精确至0.001 g）试样碎片于15 mL 离心管中，加入2 mL 超分子溶剂，超声提取10 min，以6000 r/min离心10 min，移取200 μL萃取溶液，加入200 μL甲醇，涡旋混匀，过0.22 μm微孔滤膜，待测。

1.5 仪器条件

1.5.1 色谱条件

色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C₁₈柱（2.1 mm×50 mm×1.7 μm）；流速0.3 mL/min；流动相：A为5 mmol/L 乙酸铵溶液（甲酸pH调至5.0），B为甲醇；梯度洗脱程序：0～1.0 min（30% B），1.0～5.0 min（30%～100% B），5.0～7.0 min（100% B），7.0～7.1 min（30%～100% B）；柱温35℃；进样量5 μL。

1.5.2 质谱条件

离子源：电喷雾离子源；扫描方式：正离子扫描；检测方式：多反应监测模式；离子源温度：550℃。3种阻燃剂的特征离子及质谱参数见表2。

使用上述仪器条件进行实验，3种磷酸酯类阻燃剂的色谱图如图1所示。

2 结果与分析

2.1 烷基醇的选择

反相胶束超分子溶剂以烷基醇或酸与四氢呋喃、水混合溶解制备。反向胶束超分子溶剂萃取作用力主要在高疏水的烷基链所提供的疏水作用和亲水头基提供的氢键作用，若烷基链长，疏水作用占优，适合于萃取疏水性物质；若烷基链较短，氢键作用力占主导，适合于萃取大极性物质。

选择不同碳链烷基醇与四氢呋喃制备超分子溶剂，对3种阻燃剂进行萃取。萃取结果的回收率如图2所示，其中正辛醇对3种化合物的萃取效果最好。

图2 不同烷基醇对萃取结果的影响

Fig.2 Effect of different alkyl alcohols on extraction performance

2.2 正辛醇用量的优化

正辛醇的用量对制备的超分子溶剂的性能影响较大，本研究分别考察了不同用量（0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL）的正辛醇制备超分子溶剂，对3种化合物的萃取效果。萃取结果的回收率如图3所示，其中2 mL正辛醇对3种化合物的萃取效果最好。随着正辛醇用量的增加，回收率先略微增加，但超过2 mL后，回收率开始降低。因此，实验选择使用2 mL的正辛醇。

图3 不同用量的正辛醇对萃取结果的影响

Fig.3 Effect of different volumes of n-octanol on extraction performance

2.3 四氢呋喃用量的优化

四氢呋喃影响超分子溶剂的结构和性质，其用量对萃取效果的影响很大。采用不同用量（2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL）的四氢呋喃制备萃取剂，并考察各萃取剂对3种化合物的萃取效果。萃取实验结果如图4所示，随着四氢呋喃用量的增加，萃取结果越来越高，4 mL至10 mL的回收率都超过了80%，但四氢呋喃用量为6 mL时，3种化合物回收率更高，因此，实验选择四氢呋喃的使用量为6 mL。

图4 四氢呋喃用量对萃取结果的影响

Fig.4 Effect of tetrahydrofuran volume on extraction performance

2.4 方法学考察

2.4.1 线性范围与检出限

通过向样品中添加不同量的标准品，得到不同浓度的样品，在上述优化条件下分析各样品，以各化合物的质量浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，3种磷酸酯类阻燃剂在各自的线性范围内均呈良好的线性关系（r＞0.99）。分别以3倍信噪比计算方法的检出限。方法的线性范围、相关系数、检出限见表3。

2.4.2 回收率与精密度

以经测定不含待测物的纺织样品作为空白基质，分别添加低、中、高3个水平的混合标准溶液，按优化的方法进行测定，每个水平平行测定6次，计算加标回收率，见表4。结果表明，3种有机磷酸酯类化合物的平均回收率为84.5%～103.5%，相对标准偏差为3.0%～8.5%，可满足实际检测需求。

表3 3种磷酸酯类阻燃剂的线性范围、相关系数、检出限

Table 3 Linear ranges, correlation coefficients and detection limits of the three organophosphate ester flame retardants

2.4.3 实际样品的检测

对市售的棉麻、尼龙、涤纶、丝绸等不同类型的9个纺织样品进行检测，未在样品中检测出此3种有机磷酸酯类阻燃剂。

3 结论

本研究建立了基于超分子溶剂萃取检测纺织品中3种磷酸酯类阻燃剂的液相色谱串联质谱方法。实验考察了超分子溶剂制备条件，并对烷基醇种类及用量、四氢呋喃用量进行了优化。在优化条件下，考察了3种阻燃剂的线性范围、检测限，并在不同浓度水平下考察了方法的回收率及相对标准偏差等方法学参数，并用于实际样品检测，方法准确、可靠，具有操作简便、有机溶剂用量少的优点，适用于检测纺织品中磷酸酯类阻燃剂。

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第一作者：白雪（1982—），女，汉族，宁夏银川人，硕士，工程师，主要从事进出口食品检验工作，E-mail: 80543132@qq.com

通信作者：朱绍华（1983—），男，汉族，河南永城人，博士，正高级工程师，主要从事进出口食品检验工作，E-mail: ishaohua@foxmail.com

1. 长沙海关 长沙 410004

1. Changsha Customs, Changsha 410004

表1 3种有机磷酸酯类阻燃剂的基本信息

Table 1 Basic information of the three OPEFRs

表2 3种磷酸酯类阻燃剂的特征离子及质谱参数

Table 2 Characteristic ions and MS/MS parameters of the three organophosphate ester flame retardants

图1 3种磷酸酯类阻燃剂的总离子流色谱图

Fig.1 Total-ion-current (TIC) chromatograms of the three organophosphate ester flame retardants

表4 3种磷酸酯类阻燃剂的加标回收率和相对标准偏差（n = 6）

Table 4 Spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the three organophosphate ester flame retardants (n = 6)