赖志彬 黄植生 林艳 刘烨 张辉 郝世杰 杨树洁

赖志彬 ¹ 黄植生 ¹ 林 艳 ² 刘 烨 ¹ 张 辉 ¹ 郝世杰 ³ 杨树洁 ^{4 *}

摘 要 为适应煤炭检测实验室的发展需要，需引入新的检测方法扩充检测能力，以提升检测效率和准确性。按照相关规定，实验室新方法首次正式使用前，标准方法需通过验证、非标准方法先确认后再验证，以确保检测方法符合实验室的质量标准和预期用途。本文探讨了煤炭检测实验室新方法验证和方法确认的相关定义、意义和步骤等，通过标准物质验证、检出限、正确度、精密度等方面对验证步骤进行阐述，为煤炭检测实验室的方法验证和确认提供参考。

关键词 煤炭；实验室；方法验证；方法确认

Discussion on Method Verification and Validation in Coal Testing Laboratories

LAI Zhi-Bin¹ HUANG Zhi-Sheng¹ LIN Yan² LIU Ye¹

ZHANG Hui¹ HAO Shi-Jie³ YANG Shu-Jie^4*

Abstract To meet the development needs of coal testing laboratories, new analytical methods must be introduced to improve both efficiency and accuracy. According to relevant accreditation requirements, standard methods shall be verified while non-standard methods shall be validated before verification prior to their first routine use, ensuring that the procedures fulfill the laboratory’s quality criteria and intended applications. This paper discusses the definitions, significance, and procedural framework of method verification and validation for coal testing laboratories, and illustrates the key steps—reference material checks, limits of detection, trueness, and precision—providing practical guidance for the implementation of these activities.

Keywords coal; laboratory; method verification; method validation

煤炭作为重要的能源资源，在全球能源体系中占据着重要地位，其质量指标检测的准确与否，对能源的高效利用、环境保护和经济的可持续发展具有深远意义^[1-3]。CNAS-CL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》和《检验检测机构资质认定评审准则》（以下简称“CMA评审准则”）对新方法的验证和确认作出要求^[4]。其中，CNAS-CL01:2018要求实验室对新引入的标准方法进行验证，同时对非标准方法或实验室自行开发的方法，需进行全面的方法确认，包括对方法的性能特征、适用范围、局限性等进行系统评估。CMA评审准则同样对实验室新方法的验证和确认提出了要求，确保新方法的准确性和有效性。GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》为提高实验室分析方法和检测数据质量，提出新方法正式使用前，需要经过严格的验证和确认，为化学方法的确认和验证提出指引，以达到符合实验室质量要求的用途；对新引入方法的特性参数和特性参数的选择都作出了较为详细的说明^[5]。煤炭成分的复杂及不均匀的特性，为其准确检测增加了一定的难度。本文针对煤炭检测实验室新方法验证和确认过程中的技术难点，以GB/T 25214—2010《煤中全硫测定 红外光谱法》^[6]标准方法验证为例，采用标准物质验证、正确度和精密度验证等特性参数验证进行阐述，使得实验室新方法首次正式使用前，方法通过验证或确认，从而符合 CNAS实验室认可和 CMA资质认定相关评审要求，为煤炭检测实验室的方法验证和确认提供参考。

1 方法验证和方法确认概述

1.1 定义

方法验证指实验室在引入标准方法或法定方法之前，为证实其是否能正确运用该方法，按规定程序进行的活动。方法确认是实验室对非标准方法、实验室自行制定的方法、超出预定范围使用的标准方法或其他修改的标准方法进行的确认活动，以证实这些方法在实验室特定条件下能够满足预期用途^[7-18]。

1.2 异同点

1.2.1 相同点

（1）目的相同。为了证明检测方法满足预期的用途或检测方法规定的要求。

（2）过程相似。需要进行系列的实验和数据分析，包括对检出限、正确度、精密度等特性参数的评估。

（3）依据标准和规范。需要遵循国家、行业或实验室内部制定的相关标准和规范。

1.2.2 不同点

方法验证和方法确认两者在实施程度、对象和参数中具有一定的不同，不同点见表1。

1.3 意义

在保障检测结果的准确性和可靠性方面，新方法经过验证和确认，可以有效排除方法本身的缺陷和误差，提高检测结果的准确性和可靠性，为煤炭质量评估提供科学依据；在满足质量管理体系要求方面，遵循CNAS-CL01:2018、CMA评审准则及GB/T 27417—2017要求，进行方法验证和确认是实验室质量管理体系的重要组成部分，有助于实验室保持认证认可资质；在提高实验室竞争力方面，及时引入先进、高效的检测方法，对新方法进行方法验证和确认，使实验室具有更专业的检测能力，可提高实验室的整体检测能力和服务水平，增强市场竞争力；在促进科学研究和技术创新方面，对新方法进行验证和确认，为煤炭检测领域的科学研究和技术创新提供可靠的方法支持，为深入了解煤炭的检测提供了基础，促进了相关技术的研发与应用。

2 方法验证和方法确认的技术难点

2.1 样品的复杂性和不均匀性

煤炭是一种成分复杂且不均匀的固体燃料，其物理和化学性质在不同产地、煤层，甚至同一煤层的不同部位都可能存在显著差异。获得具有代表性的样品，在煤炭领域新方法验证和确认过程中，显得尤为重要。若所取样品不具代表性，可能导致检测结果出现偏差，影响新方法特性参数的有效评估。

2.2 多元素同时检测的干扰问题

在煤炭检测中，往往需要同时测定多种元素（如碳、氢、氮、硫等）的含量。不同元素的检测方法之间可能存在相互干扰，如在光谱分析中，某些元素的特征谱线可能会重叠，影响检测的准确性。因此，需要深入了解所需测定元素的检测原理，增加了新方法验证和确认的复杂性。

2.3 检出限的确定

确定新方法的检出限是重要的特性参数之一，在煤炭检测中，受煤炭成分的复杂性和基质效应的影响，准确确定检出限有一定困难。检出限过低易受干扰、对实验条件要求也较为苛刻；检出限过高则灵敏度不足、可能有漏检的风险，影响对煤炭质量的全面评估。

2.4 部分指标缺少标准物质

煤炭的一些特殊检测指标，缺少相应的标准物质，如最高内在水分等项目，这些项目是我国煤炭分类标准的重要指标。标准物质是验证和确认检测方法准确性的重要手段，检测标准物质的结果，可作为初步判定实验室掌握该测定方法的程度。

2.5 环境因素的影响

我国地域辽阔，南北方气候相差较大，实验室的环境条件会对检测结果产生影响。在新方法验证和确认过程中，需要严格控制环境因素，确保其稳定性和一致性。但在实际操作中，消除环境因素的影响往往具有较大难度。

3 方法验证和方法确认的步骤

本文以开展GB/T 25214—2010标准测定方法为例，为验证实验室是否能够正确掌握该检测方法，分别选取4个不同含量的标准物质进行煤中全硫含量测定，对方法的测定结果进行统计分析。验证该方法所用的主要仪器设备，在使用前需经过有资质的机构计量校准，按计量校准证书提供的校准因子进行确认；人员应具备CNAS-CL01:2018及CMA评审准则关于检测人员的相关专业、经历、资历等要求，并经培训、考核合格后授权。

3.1 标准物质验证

标准物质是具有准确量值、良好均匀性和稳定特性的物质。在煤炭检测中，选用已知特性的标准煤样进行检测方法的验证。将检测结果与标准值的用户参考不确定度进行对比，可初步判断实验室是否具备该方法检测的能力。

3.1.1 标准曲线标定

按GB/T 25214—2010标定要求，选取6个不同含量的标准物质煤样，采用多点标定法对测硫仪进行标定。每一个标准物质重复测定4次，取4次的平均值为标准物质的全硫测定值。以谱图积分面积为横坐标，标准物质含量为纵坐标，仪器自动生成标准工作曲线，线性回归方程为：Y = 1.541X + 0.098。

3.1.2 检测结果与标准值进行对比

分别对4个不同含量的标准物质按照曲线标定的方法步骤进行测定，对检测数据进行数理统计，检测结果见表2。

从表2可得，实验室按标准方法测定不同含量的标准物质结果，与标准物质标准值的差值绝对值进行比对，均小于标准物质标准值的用户参考不确定度。可初步判定实验室在一定程度上掌握了该测定方法。如果差值绝对值大于标准物质标准值的用户参考不确定度，应重新校准仪器温度、检查气密性和气流量、重新标定工作曲线等，再进行试验^[19]。

表2 标准物质全硫含量测定结果

Table 2 Determination results of total sulfur content in reference materials

3.2 检出限、正确度、精密度验证

3.2.1 检出限

在相同实验条件下，对空白样品进行21次测量，结合国际纯粹与应用化学联合会规定的置信度计算标准偏差，以3倍空白样品测量的标准偏差计算方法检出限，结果见表3，计算见公式（1）（2）（3）。

表3 空白样品测定结果

Table 3 Determination results of blank samples

(1)

(2)

(3)

式（1）（2）（3）中，为空白样品21次测定的平均值；s_b为空白样品21次测定的标准差；S为灵敏度，即标准校准曲线的斜率；C_L为方法检出限。

从表3可得，该方法的测定空白样品测定的平均值为0.02%，标准偏差为0.007，检出限为0.014%。

3.2.2 正确度

为验证实验室使用该方法的正确度，采用加标回收法进行对比实验^[20]。向已知样品含量中添加一定量的标准物质，按相同实验流程进行测定，计算实际测得标准物质的量与加入标煤量的比值（即回收率）来评估方法准确性，以证明实验室使用该方法能够准确测定样品中目标物的实际含量，确保检测结果的可靠性。

分别采用低、中、高4个不同含量值的全硫样品进行加标回收试验，每个值的样品平行测定7次，计算回收率，结果见表4。

表4 方法正确度

Table 4 Method trueness

由表4可得，加标回收率在95.0%～105.0%之间，符合GB/T 27417—2017中对方法回收率偏差范围的要求，表明实验室使用该方法获得的检测结果准确性较好。

3.2.3 精密度

在相同条件下对4个标准物质煤中的全硫进行10次重复测定，并对结果进行统计分析^[21-22]。运用t检验法和F检验法对实验员1与实验员2的检测结果进行精密度分析，以验证使用该方法的精密度和准确度是否存在显著的差异性，结果见表5。

（1）精密度分析。为验证实验室不同实验员之间检测结果的精密度，对标准物质进行10次平行测定，运用F检验法对测定结果进行统计分析，按照公式（4）计算。

(4)

式（4）中，、为实验员1、实验员2其中一个实验员测定结果的标准偏差。

通过F 检验法统计分析得出，2名实验员测定结果的F值在1.17～1.60之间。当置信度P＝95%时，采用双侧检验，查F分布临界值表，，可得2名实验员测定结果的精密度没有显著性差异。

（2）显著性分析。为比较不同实验员之间测定结果是否存在差异，运用t检验法对2名实验员测定的结果进行了统计分析，按照公式（5）（6）计算。

(5)

(6)

式（5）（6）中，S_p为标准偏差；为实验员1测定的平均值；为实验员2测定的平均值；n₁为实验员1测定次数；n₂为实验员2测定次数。

通过t 检验法统计分析得出，2名实验员测定结果的t值在0.01～0.04之间。当置信度P = 95%时，采用双侧检验，显著性水平，自由度，查t分布临界值表。，可得2名实验员测定结果没有显著性差异。

通过测定标准物质煤样全硫含量可得，实验室检测结果在标准值的使用不确定度范围内，运用t检验法和F检验法进行验证，得出2名实验员检测结果的准确性和精密度无显著差异，证明实验室掌握了GB/T 25214—2010的检测能力，必要时应进行测量不确定度的评定。若进行方法确认，则还需稳定性评估。

4 结语

煤炭检测实验室新方法的验证和确认是保障检测质量、提升实验室能力和竞争力的关键环节。通过明确方法验证和确认的定义、意义及步骤，实验室能够科学、规范地引入新方法，为煤炭检测行业的发展提供准确、可靠的检测数据。同时，随着检测技术的不断进步和检测需求的不断变化，实验室应持续关注新方法的发展，不断完善方法验证和方法确认工作，以适应行业发展的趋势。

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基金项目：湛江市非资助科技攻关计划项目（2024B01093）；哈尔滨海关科研项目（2025HEBKY04）

第一作者：赖志彬（1988—），男，汉族，广东梅州人，本科，高级工程师，主要从事煤炭矿产品检验及实验室质量管理工作，E-mail: laizhibin1988@163.com

通信作者：杨树洁（1984—），男，汉族，广东湛江人，本科，高级工程师，主要从事煤炭矿产品检验工作，E-mail: 297183609@qq.com

1. 黄埔海关技术中心 广州 510632

2. 广东轻工职业技术大学 广州 510300

3. 绥芬河海关综合技术中心 绥芬河 157399

4. 湛江海关技术中心 湛江 524022

1. Huangpu Customs Technology Center, Guangzhou 510632

2. Guangdong Industry Polytechnic University, Guangzhou 510300

3. Suifenhe Customs Comprehensive Technology Center, Suifenhe 157399

4. Zhanjiang Customs Technology Center, Zhanjiang 524022

表1 方法验证和方法确认的不同点

Table 1 Differences between method verification and validation

表3（续）

表5 标准物质煤中全硫含量检测结果

Table 5 Detection results of total sulfur content in coal reference materials

第7卷 第11期