高孙慧 高孙琼 梁昌特 张怡

高孙慧 ¹ 高孙琼 ² 梁昌特 ¹ 张 怡 ¹

摘 要 本研究建立了基于单波长X射线荧光光谱法（Monochromated Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence，MWD XRF）测定原油中有机氯含量的分析方法。实验系统考察并优化了样品前处理、仪器分析条件等关键影响因素，确定了最佳测试条件为：环境温度（25±2）℃，计数时间300 s，真空度≤5 Torr。通过拟合X射线荧光强度与氯元素标准物质含量的校准曲线，实现了对原油有机氯的定量分析。方法的线性范围为0.08 ～ 1000 mg/kg，检出限（Limit of Detection，LOD）为0.08 mg/kg。对实际原油样品的测定结果显示，方法的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于3%，加标回收率在98.7%～100.9%之间，准确度与精密度良好。结果表明，该方法无需复杂样品前处理，具有分析快速、操作简便、准确度高等优点，为解决原油中有机氯的快速、准确测定提供了可靠方案。

关键词 单波长X射线荧光光谱法；原油；有机氯含量

Determination of Organic Chlorine Content in Crude Oil by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence

GAO Sun-Hui ¹ GAO Sun-Qiong ² LIANG Chang-Te ¹ ZHANG Yi ¹

Abstract This study established an analytical method for determining organic chlorine content in crude oil based on Monochromated Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (MWD XRF) spectroscopy. The research systematically investigated and optimized key influencing factors, including sample pretreatment and instrumental analysis conditions, and determined the optimal testing parameters as follows: ambient temperature (25 ± 2)℃, counting time 300s, and vacuum pressure≤5 Torr. Quantitative analysis of organic chlorine in crude oil was achieved by constructing a calibration curve correlating X-ray fluorescence intensity with certified reference material concentrations. The method demonstrated a linear range of 0.08 to 1000 mg/kg, with a limit of detection (LOD) of 0.08 mg/kg. Analysis of actual crude oil samples revealed that the method exhibited a relative standard deviation (RSD) of less than 3% and spike recovery rates ranging from 98.7% to 100.9%, indicating excellent accuracy and precision. The results demonstrate that this method requires no complex sample pretreatment and offers rapid analysis, simple operation, and high accuracy, providing a reliable solution for the fast and accurate determination of organic chlorine in crude oil.

Keywords Monochromated Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (MWD XRF); crude oil; organic chlorine content

基金项目：海口海关科研项目（2025HKHGKJ03）

第一作者：高孙慧（1990—），女，汉族，海南东方人，本科，工程师，高级信息系统项目管理师，主要从事石油化工/矿产品检测工作，E-mail: 272995193@qq.com

1. 海口海关技术中心 海口 570311

2. 中国电子口岸数据中心海口分中心 海口 570311

1. Technology Center of Haikou Customs District, Haikou 570311

2. Haikou Branch of China Electronic Port Data Center, Haikou 570311

在石油炼制过程中，原油中的氯化合物会引发催化剂中毒、设备腐蚀及管线堵塞等问题^[1]。加氢精制时，氯与氢气反应生成氯化氢，进而与氨气结合形成铵盐沉积物，会对换热器和管道的运行造成影响^[2-3]。此外，氯还会导致油品在储存、运输和使用过程中发生储罐腐蚀和发动机磨损^[4]。因此，准确测定原油及其衍生产品中的氯含量对保障炼油工艺安全和产品质量至关重要。目前，测定油品中氯含量的常见方法包括燃烧—微库仑法、联苯钠法等。其中，燃烧—微库仑法应用广泛，其相关标准有ASTM D4929-24《测定原油中有机氯化物含量的标准试验方法》^[5]和GB/T 18612—2011《原油有机氯含量的测定》^[6]，但该方法存在分析周期长、操作复杂等问题。联苯钠法^[7]虽可用于轻馏分，但对重质原油适应性差，且试剂毒性大。相比之下，单波长色散X射线荧光光谱法（Monochromated Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence，MWD XRF）具有分析速度快、检测限低、精密度高等优势，已在轻质油品和芳烃氯化物的测定中展现出技术先进性，其相关标准分别为NB/SH/T 0977—2019《轻质油品中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法（MVW XRF）》^[8]和ASTM D7536-20 Standard Test Method for Chlorine in Aromatics by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry ^[9]。李建国等^[3]通过对比研究指出，MWD XRF法与微库仑法结果具有良好的一致性，且前者更快速便捷。赵碧良等^{[4, 10]}也报道了应用XRF技术测定原油中氯及盐含量的可行性。然而，现有计量技术规范尚未涵盖原油中有机氯的测定。原油中的有机氯主要以氯代烷烃形式存在，而常减压电脱盐仅能去除无机氯，有机氯在深加工过程中会转化为无机氯，加剧设备腐蚀^[4]。现有研究^{[7, 11-12]}表明，国内石化行业普遍采用的联苯钠法或微库仑法操作繁琐、耗时长，对重质馏分中有机氯的测定结果往往偏低。因此，开发一种适用于原油基体、快速准确的有机氯分析方法具有重要现实意义。本研究基于单波长X射线荧光光谱法，通过系统优化实验条件，建立了一套专用于原油有机氯分析的检测方法，并对其性能进行了全面评估。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

单波长色散X射线荧光光谱仪（SINDIE7039，美国XOS公司）；烘箱（FD115，德国Binder公司）；马弗炉（ELF11/14B，英国CARBOLITE公司）；电子分析天平（AB204-S，上海梅特勒—托利多仪器有限公司）；离心机（MIKRO 220R，德国Hettich公司）。

油品中氯元素含量标准物质（NIM-RM2120～NIM-RM2130，中国计量科学研究院）；氯元素含量空白溶液标准物质（空白油，美国CONOSTAN公司）；氯化钠（优级纯，国药集团试剂有限公司）；95%乙醇（分析纯，国药集团试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，国药集团试剂有限公司）；乙醇—水溶液（按1∶3的体积比将95%乙醇和水混合均匀^[10]）；甲苯（分析纯，广州化学试剂厂）；二氯甲烷（分析纯，国药集团试剂有限公司）；二次水；待测样品原油（1—9号原油）。

1.2 实验原理

单波长色散X射线荧光光谱仪的工作原理，是利用X射线源产生的X射线经过入射光单色器分光后形成单色激发光束，该特定波长的X射线能够激发样品中氯元素的K层电子^[13]。当样品受到激发后，氯元素会发射出特征波长为0.473 nm的Kα荧光谱线，该荧光信号被固定通道单色器收集并聚焦到探测器上^[3]。通过测量该特征波长下的X射线荧光强度（以每秒计数表示），并建立荧光强度与氯浓度之间的校准曲线，即可实现样品中有机氯含量的定量分析（单位为mg/kg）^[10]。该仪器系统主要由X射线发生器、入射光单色装置、固定道单色器、样品室（含样品盒和样品膜）、信号检测器以及控制单元等核心部件构成^[14-17]。其工作原理示意图如图1所示。

图1 单波长色散X射线荧光光谱仪工作原理示意图

Fig.1 Schematic diagram of the operating principle of a monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer

1.3 实验方法

1.3.1 条件优化实验

（1）计数时间的优化。为确定最佳计数时间，测试该参数对信号稳定性和检测灵敏度的影响，通过固定其他仪器参数，分别采用60 s、120 s、180 s、300 s和600 s的计数时间，分别对低浓度（1.0 mg/kg）和高浓度（100 mg/kg）的氯标准物质进行连续测定5次（n = 5），并计算其信号强度的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）与平均信号值。

（2）环境温度的优化。环境温度及其波动是影响仪器稳定性的关键因素。在可控温实验室中，分别保持环境温度在20℃、23℃、25℃、27℃和30℃的5个温度点下，对同一氯标准物质（10.0 mg/kg）进行连续测定10次（n = 10），通过其荧光强度的RSD评估环境温度对仪器的影响。

（3）萃取条件确认实验。为有效去除原油中的无机氯干扰，实验对水洗萃取条件进行了优化。向已知有机氯含量（本底值为15.0 mg/kg）的25 g原油样品中，添加50 mg/kg的无机氯（以NaCl形式）。随后，采用1∶3（V/V）的乙醇—水溶液，在50℃水浴下进行萃取，每次使用25 mL溶剂，并系统比较萃取1次、2次和3次的效果。通过测定萃取后有机相中的总氯含量，计算无机氯的去除率和有机氯的回收率。

1.3.2 样品分析

（1）样品前处理。将原油样品振荡5 min混匀，准确称取25.00 g于100 mL离心管中；加入25 mL按1∶3体积比配制的乙醇—水溶液，50℃水浴加热2 min；快速振荡2 min后，3000 r/min离心3 min分离油相；按上述步骤重复萃取2次，收集合并有机相待测。

（2）校准曲线建立与仪器分析。使用氯标准溶液系列（0 mg/kg、0.5 mg/kg、2.0 mg/kg、10.0 mg/kg、50.0 mg/kg、200.0 mg/kg、1000.0 mg/kg）在优化后的仪器条件下进行测定。建立计数率（Y，cps）—氯浓度（X， mg/kg）标准曲线，得到回归方程为Y = 0.856X + 0.121，线性相关系数 r² = 0.9996。仪器工作条件见表1。

表1 单波长色散X射线荧光光谱仪工作条件

Table 1 Operating conditions of the monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer

（3）样品测定与质量控制。取适量处理后的有机相（确保样品厚度≥3 mm）装入样品盒进行测定；采用自动进样器分析，平行测定3次，取平均值；超出线性范围时用空白油适当稀释后重测。质量控制：每批样品测定前用空白样品和中等浓度标准样品检查仪器状态；定期使用监控样品进行漂移校正。

2 结果与讨论

2.1 条件优化实验

2.1.1 计数时间优化

计数时间是影响信号稳定性与检测效率的关键参数。不同计数时间下，低浓度（1.0 mg/kg）与高浓度（100 mg/kg）氯元素标准物质溶液的测定精密度（以RSD表征）及信号强度结果见表2与表3。结果如表2和表3所示，随着计数时间的延长，信号强度的RSD值总体呈现显著下降并逐渐趋于稳定的趋势。对于低浓度样品，由表2可知，计数时间从60 s延长至180 s时，其RSD从8.5%降为2.3%；对于高浓度样品，由表3可知，RSD从5.2%降至1.8%。这表明延长计数时间能有效平均随机误差，提升测定精密度。然而，当计数时间超过180 s后（如300 s与600 s），2种浓度样品的RSD改善幅度极为有限（均维持在2.0%左右），但单次分析时间成本成倍增加，导致分析效率显著降低。因此，从保证分析精密度与兼顾分析效率两方面进行平衡，选择180 s作为最佳计数时间。此条件下，高低浓度样品的精密度均已满足要求（RSD＜3%），是效率与数据质量的最佳平衡点。

2.1.2 环境温度优化

环境温度通过影响检测器性能与化学反应动力学，是决定仪器稳定性和分析重现性的核心因素。本研究考察了20～30℃温度区间内信号强度的波动情况，结果见表4。由表4可知，环境温度对信号稳定性存在显著影响。在25℃时，10次连续测定的RSD值最低，为1.5%，表明在此温度下仪器状态最为稳定，信号波动最小。当温度偏离25℃时，无论温度降低（20℃，RSD = 4.5%）或升高（30℃，RSD = 5.8%），信号波动均显著增大。这可能是由于温度变化影响了光电倍增管的暗电流噪声或荧光物质的量子效率所致。因此，为确保分析结果的重现性与可靠性，本研究确定将所有后续实验置于25℃的恒温环境中进行。

表4 环境温度为20～30℃时氯标准物质（10.0 mg/kg）

信号强度及RSD

Table 4 The signal intensity and RSD of chlorine reference materials (10.0 mg/kg) at ambient temperatures

between 20 and 30℃

2.1.3 萃取条件确认实验

为建立高效、准确的前处理方法，关键在于实现无机氯干扰的彻底去除与目标有机氯的定量回收。基于已知有机氯本底值（15.0 mg/kg）的原油样品，考察了不同萃取次数的效果，结果见表5。由表5可知，萃取次数是平衡去除效率与分析物损失的关键。仅萃取1次时，虽有机氯回收率高达98.7%，但无机氯去除率仅为93.0%，测定总氯（18.5 mg/kg）显著高于本底值，表明无机氯干扰未被完全去除。萃取3次时，虽能彻底去除无机氯（去除率为99.5%），但导致了明显的有机氯损失，回收率降至92.0%，造成负偏差。相比之下，萃取2次的效果最为理想，能够在高效去除无机氯（去除率99.4%）的同时，将有机氯的损失控制在可接受范围内（回收率96.5%）。据此，本研究最终确认采用1∶3 （V/V）乙醇—水溶液，于50℃水浴条件下，以25 mL溶剂对25 g原油样品萃取2次作为标准前处理程序。

表5 萃取次数为1～3次时无机氯去除率及有机回收率

Table 5 provides data on the inorganic chlorine removal rate and organic recovery rate across 1 to 3 extraction cycles

2.2 标准工作曲线

将制备好的标准溶液依次置于自动进样器样品位，设置X射线荧光光谱仪测定参数：激发电压：40 kV；X射线管电流（μA）：30；计数时间：300 s；检测器增益：自动调节；仪器自动采集各标准溶液中氯元素的特征X射线荧光信号，记录总计数。通过计算单位时间内的计数率（R =总计数/计数时间）建立样品荧光强度与浓度之间的定量关系。采用最小二乘法对标准溶液的测量数据进行线性回归分析，建立标准工作曲线。为提高分析准确性，分设高、低两个浓度区间的标准曲线，每个浓度点平行测定3次，得到相关系数r²≥0.9996，根据样品预估氯含量选择相应标准曲线进行测定。若样品浓度超出曲线范围，需重新稀释后测定或扩展标准曲线浓度范围，结果见表6 ^[2]。

表6 标准工作曲线建立参数及标准溶液浓度梯度

Table 6 Parameters for establishing standard working curves and concentration gradients of standard solutions

若采用漂移校正，需同步测定漂移监控样品的氯荧光强度，其计数率将作为校正因子；标准溶液测定后应立即进行校准验证样品的测试，实测值与标准值的偏差不得超过方法规定的重复性限值；若验证结果不符合要求，需全面检查校准流程和标准样品，排除问题后重新进行校准^[18-19]。

2.3 检出限

方法的检出限（Limit of Detection，LOD）是评价分析方法灵敏度的重要指标。本研究参照国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）的推荐方案，通过对空白样品（n = 11）进行连续测定11次，计算其荧光强度值的标准偏差（Sb）。按公式LOD = 3 Sb/k（k为校准曲线斜率）计算方法检出限，见表7，其计算结果为0.08 mg/kg。

空白样品制备是选取不含氯元素的空白基础油（Conostan Blank Oil）作为空白样品，该样品的基体与待测原油样品经前处理后的有机相基体相似，可有效模拟实际测定情况并评估基体背景的影响。测定程序是将上述空白样品按表1设置仪器工作条件后，进行连续11次（n = 11）独立、重复的测定。每次测定均严格按照操作规程，使用全新的样品盒和窗膜，以确保测定结果的独立性，避免交叉污染。空白信号采集是记录11次空白样品测定所得的X射线荧光强度值（单位：计数率，cps）。该系列数据代表了在无氯分析物存在时，仪器和基体所产生的背景信号波动。计算标准偏差是计算这11个空白信号强度值的标准偏差，记为Sb。获取校准曲线斜率是从本研究所建立的校准曲线Y = 0.856X + 0.121中，取其斜率k = 0.856 (单位：cps·kg/mg)。该斜率代表了单位浓度变化所引起的信号响应值变化，即方法的灵敏度。计算检出限是采用公式LOD = 3×Sb/k进行计算。此公式定义了在给定的置信水平下（通常为99%），能够被合理检测出的最小净信号所对应的分析物浓度。其中，3×Sb代表了与背景噪声区分开来的最小可识别信号。

通过上述过程计算得出，本方法对原油中有机氯的检出限为0.08 mg/kg。此结果证明了所建立的单波长色散X射线荧光光谱法具备极高的灵敏度，能够可靠地检测出原油中痕量水平的有机氯含量。

表7 方法检出限测定结果 (n = 11)

Table 7 Results for the determination of method detection limit (n = 11)

2.4 方法准确度

为全面评估所建方法的准确度，本研究结合标准物质验证、加标回收试验及与标准方法比对3种方式进行综合评价。

2.4.1 基于标准物质的准确度验证

选取4种不同浓度的氯元素标准物质溶液（10.0 mg/kg、50.0 mg/kg、300.0 mg/kg、 1000.0 mg/kg），按建立的方法各测定6次，结果见表8。测定平均值与标准物质理论值高度一致，证实了该方法具有良好的准确性。

表8 标准工作曲线中4个浓度标准溶液的重复性试验结果

Table 8 Repeatability test results of four concentration standard solutions in standard working curves

2.4.2 加标回收率

为进一步验证方法对实际样品的准确度，选取1号原油作为本底样品（本底值为2.3 mg/kg），进行不同水平的加标回收试验。如表9所示，所有加标水平的回收率均在98.7%～100.9%之间，平均回收率接近100%，说明本方法用于测定实际原油样品中有机氯含量准确可靠。

2.4.3 与微库仑法的比对试验

将本方法与行业标准方法微库仑法进行比对，以1号原油为样品，2种方法各测定6次。由表10可知，本方法测定平均值为2.31 mg/kg，微库仑法为2.23 mg/kg，两者结果相对偏差小于4%，显示出良好的一致性，进一步证明了本方法的准确性。

表9 1号原油有机氯含量加标回收试验

Table 9 Spike recovery test results of organic chlorine content in crude oil No.1

2.5 方法精密度

方法的精密度通过重复性进行评价。由表8中标准物质的重复性测试结果可知，在10.0～1000.0 mg/kg的浓度范围内，测定结果的RSD为0.09%～1.38%，表明方法在高、中、低浓度均具有优异的重复性。同时，对实际原油样品（1号原油）进行6次平行测定（表10），本方法测定结果的RSD为2.16%，优于微库仑法的2.24%，证明本方法在实际应用中也具有良好的重复性。

2.6 原油样品测定

采用本方法对来自不同地区的9种原油样品中有机氯含量进行测定，每个样品平行测定7次，结果见表11。由表11可知，所有原油样品测定的RSD均小于3%，表明方法在实际应用中的精密度良好。其中，8号原油有机氯含量最高，为3.20 mg/kg；3号原油最低，为1.26 mg/kg。该结果证明了本方法适用于不同原油中有机氯含量的快速、准确测定。

3 结论

本研究建立了基于单波长色散X射线荧光光谱法的原油有机氯快速检测方法。通过系统优化，确定了最佳分析条件为计数时间300 s、环境温度（25±2）℃以及乙醇—水溶液萃取2次的前处理流程。本研究证实，该方法在准确度和重复性方面均满足分析要求，有效解决了传统方法（如微库仑法和联苯钠法）操作繁琐、耗时长、对重质馏分中有机氯测定适应性差的技术瓶颈。原油中的有机氯（以氯代烷烃为主）在加工过程中会转化为腐蚀性无机氯，而常规电脱盐工艺仅能去除无机氯。MWD XRF的成功应用为炼油工艺优化和设备防腐提供了可靠的分析手段，该方法具有操作简便、分析快速等特点，在石化行业质量控制领域具有广阔的应用前景，将推动相关检测标准的进一步完善。

参考文献

[1] 王丹. 单波长X射线荧光光谱法测采油助剂中氯含量影响因素浅析[J]. 检验检测, 2020(21): 59-61.

[2] 呼国茂. 单波长色散X射线荧光光谱法测定煤焦油中总氯含量[J]. 内蒙古石油化工, 2023(6): 17-20.

[3] 李建国, 武伟. 微库仑法和单波长色散X荧光法测定石油产品中氯含量对比[J]. 广东化工, 2015, 42(10): 177-178.

[4] 赵碧良, 石建民, 杨丽斌. X射线荧光光谱法测定原油中的有机氯[J]. 化学分析计量, 2022, 31(11): 48-51.

[5] ASTM International. ASTM D4929-24 Standard Test Method for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2024.

[6] GB/T 18612—2011 原油有机氯含量的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.

[7] 元慧英. 原油及其馏分中有机氯化物的形态鉴定与转化规律分析[D]. 西安: 西安石油大学, 2019.

[8] NB/SH/T 0977—2019 轻质油品中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

[9] American Society for Testing and Materials. ASTM D7536-20 Standard Test Method for Chlorine in Aromatics by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2020.

[10] 赵碧良, 石建民, 杨丽斌. 单波长荧光光谱法测定原油中的盐含量[J]. 石油与天然气化工, 2019, 48(2): 99-102.

[11] 毕经亮, 修维, 杨晓辉, 等. 单波长色散X射线荧光氯含量分析仪的校准[J]. 化学分析计量, 2024, 33(10): 105-109.

[12] 赵城鹤, 李尚志, 娄旭成. 原油有机氯分析方法[J]. 当代化工, 2018, 47(3): 509.

[13] 贾留昌, 庞莲. 单波长色散X射线荧光光谱法测定重整催化剂氯含量[J]. 广州化工, 2022, 50(24): 105-108.

[14] 王彩凤, 杨霄, 吴剑虹, 等. 原油有机氯的形态分析及脱除[J]. 炼油技术与工程, 2017, 47(7): 18-21+30.

[15] 李明. 微库仑法测定轻质石油产品中氯含量影响因素分析[J]. 检验检测, 2016(14): 30-31.

[16] 郭振, 赵碧良, 赵城鹤. 波长色散X射线荧光光谱法测定原油中的金属含量[J]. 广东化工, 2020, 47(17): 166-168.

[17] 赵碧良, 郭振, 王世聪. X射线荧光光谱法测定重整铂催化剂中氯含量[J]. 化学分析计量, 2020, 29(2): 75-78.

[18] 徐婷婷, 王宏太, 冯彬, 等. 原油总氯含量测定过程中产生的问题分析[J]. 精细石油化工进展, 2021, 22(4): 55-58.

[19] 吴俊杰, 周舟, 刘凯, 等. 单波长色散X射线荧光光谱法测定磷酸酯抗燃油中氯含量[J]. 分析试验室, 2019, 38(3): 290-294.

表2 计数时间为60～180 s时低浓度标准物质（1.0 mg/kg）信号强度及RSD

Table 2 Signal intensity and RSD of low-concentration reference materials (1.0 mg/kg) at counting times ranging from 60 to 180 seconds

表3 计数时间为60～180 s时高浓度标准物质（100 mg/kg）信号强度及RSD

Table 3 Signal intensity and RSD of high-concentration reference materials (100 mg/kg) at counting times ranging from 60 to 180 seconds

表10 比对2种方法测试1号原油有机氯含量

Table 10 Comparison of organic chlorine content in crude oil No.1 measured by two different methods

表11 单波长X射线光谱法测定不同原油样品有机氯含量结果

Table 11 Results of organic chlorine content in different crude oil samples measured by the monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer