蒋一昕 朱海欧 赵伟 吴璟 董海英 张彰 张桂珍

蒋一昕 ¹ 朱海欧 ^{1 *} 赵 伟 ¹ 吴 璟 ¹ 董海英 ² 张 彰 ¹ 张桂珍 ¹

摘 要 本研究综合采用了傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrum，IR）、X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）、高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）等多种分析技术，对间苯二甲酸物料样品的结构、组分、纯度、酸值等进行了系统表征，解析了样品的分子结构特征，测定其无机元素组成与含量，精确分析其有机组分与纯度，同时测定酸值等关键理化指标。结合间苯二甲酸的生产工艺，探讨了物料样品的工艺来源，建立了间苯二甲酸固体废物属性鉴别的技术路线。该研究可为海关和质检机构在进出口商品监管中准确鉴别间苯二甲酸类固体废物提供技术参考与决策支持。

关键词 间苯二甲酸；固体废物；属性鉴别

Discussion on the Identification of Solid-Waste Attribute of Imported Isophthalic Acid

JIANG Yi-Xin¹ ZHU Hai-Ou^1* ZHAO Wei¹ WU Jing¹

DONG Hai-Ying² ZHANG Zhang¹ ZHANG Gui-Zhen¹

Abstract In this paper, fourier transform infrared spectroscopy (IR), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), high performance liquid chromatography (HPLC) and other analytical techniques were used to systematically characterize the structure, composition, purity and acid value of isophthalic acid samples. The molecular structural features were elucidated, the inorganic elemental composition and contents were determined, the organic constituents and purity were accurately quantified, and key physicochemical parameters such as acid value were measured. By correlating the analytical results with the industrial production route of isophthalic acid, the probable process origin of the material was inferred, and a technical workflow for identifying whether isophthalic acid residues constitute solid waste was established. This study can provide reliable technical reference and decision support for customs and quality inspection institutions for the precise identification of isophthalic acid-related wastes in import and export control.

Keywords isophthalic acid; solid waste; attribute identification

间苯二甲酸（Isophthalic Acid，IPA）是一种重要的芳香族二元羧酸，化学式为C₈H₆O₄，是对苯二甲酸的同分异构体。该化合物呈白色结晶粉末状，具有优良的化学稳定性和耐热性。间苯二甲酸在多个工业领域发挥着重要作用，其中最主要的应用是作为不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resin，UPR）的原料，广泛应用于玻璃钢制品、防腐材料和汽车零部件制造。间苯二甲酸通过共聚改性可显著提升聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）材料的耐热性能，使其特别适用于热灌装饮料瓶、食品包装和医用包装等场景^[1-2]。近年来，聚酯瓶片产量的增长持续拉动间苯二甲酸行业的发展，直接带动了间苯二甲酸的国内产量和进口量的持续攀升。

开展进出口商品的固体废物鉴别研究^[3-4]，为海关和质检机构的商品监管提供可靠的技术参考与决策支持，对防范环境风险和规范废物管理具有重要的意义。鉴于目前现有的国家标准、行业标准中更多的涉及对苯二甲酸的产品要求^[5-6]，而不涉及间苯二甲酸的产品要求和技术指标。本研究利用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrum，IR）、X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）、高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）等多种分析技术^[7-9]，研究分析了两批间苯二甲酸物料样品的结构、组分、纯度、酸值等，结合间苯二甲酸的生产工艺判断其来源，探讨了2种物料的固体废物属性的鉴别方法，为后续的间苯二甲酸产品标准的制定提供基础研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器及参数

傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700， 美国赛默飞世尔公司），配置ATR（金刚石）采样装置，波数范围为4000～600 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数32次；波长色散型荧光光谱仪（S8Tiger，德国布鲁克公司），端窗铑靶X光管，功率4 kW；电子天平（T-214，德国赛多利斯公司），精确至0.0001 g；高效液相色谱仪（1260，美国安捷伦公司），色谱柱为ZORBAX ODS，内径4.6 mm，长度25 cm，填料粒径5 μm；紫外分光光度计（Specord 250 plus，德国耶拿公司）；卡尔费休水分测定仪（915，瑞士万通公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品

2批疑似固体废物的间苯二甲酸物料样品，均来源于海关口岸执法人员的现场抽样和委托送样，编号分别为1#、2#样品。

1.2.2 水分分析

参照GB/T 30921.3—2016《工业用精对苯二甲酸（PTA）试验方法 第3部分：水含量的测定》，采用卡尔费休容量法对样品进行测试。

1.2.3 灼烧残渣分析

参照GB/T 7531—2008《有机化工产品灼烧残渣的测定》，在坩埚中称取约50 g样品，灼烧温度为750℃，对样品进行测试。

1.2.4 酸值分析

参照GB/T 30921.5—2016《工业用精对苯二甲酸（PTA）试验方法 第5部分：酸值的测定》，称取1.0 g 样品于锥形瓶中，加20 mL 二甲基亚砜溶解，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。

1.2.5 N,N-二甲基甲酰（DMF）色度分析

参照GB/T 3143—1982《液体化学产品颜色测定法（Hazen单位—铂—钴色号）》标准方法，称取5.00 g样品，溶于DMF并定容至100 mL，摇匀至完全溶解。在波长430 nm下，以DMF为参比，测试样品的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 外观检查

样品申报品名为“间苯二甲酸”，外观为土黄色潮湿态粉末，可见大小不一的结团，有刺激性气味。1#样品和2#样品的外观如图1所示。

2.2 红外光谱分析

样品预先经50℃条件下烘干3 h后，采用红外光谱仪进行定性分析，结果如图2所示。图2（a）为间苯二甲酸标准品的红外谱图，图2（b）为物料样品的红外谱图。由图2可以看出，样品的主要成分为间苯二甲酸，其中谱峰1602 cm^-1、1583 cm^-1、1509 cm^-1为间苯二甲酸分子中苯环振动特征峰；2550～3100 cm^-1、1678 cm^-1分别对应于羧基功能团的宽O-H和C=O特征峰。

图2 样品的红外谱图

Fig.2 Infrared spectrogram of samples

2.3 液相色谱分析

采用高效液相色谱仪，以C18烷基键合硅胶为固定相，0.06%磷酸水溶液+乙腈为流动性，同时测定间苯二甲酸样品中间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、间甲基苯甲酸和3-羧基苯甲酸等含量，结果见表1。

表1 不同样品液相色谱分析结果对比

Table 1 Comparison of HPLC analysis results of different samples

由表1可以看出，1#样品和2#样品含有间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸和间甲基苯甲酸等物质，两样品中不同组分的分布较为相似，间苯二甲酸和苯甲酸占有较高比例。

2.4 水分、灼烧残渣、酸值和色度分析

表2给出了1#样品和2#样品的水分、灼烧残渣、酸值和DMF色度的分析结果。由表2可以看出，两个样品的不同指标值较为接近，1#样品的酸值、水分和灼烧残渣稍高于2#样品。二者的DMF色度分析中，由于色度值均超过了标准曲线上限，因此结果表示为“＞500”。

表2 不同样品中水分、灼烧残渣、酸值和DMF色度

检测结果对比

Table 2 Comparison of detection results of moisture, residue on ignition, acid value and DMF

2.5 荧光光谱分析

对1#样品、2#样品及其灼烧残渣进行XRF分析，发现样品中含有多种元素，如溴（Br）、钴（Co）、锰（Mn）、钠（Na）、铁（Fe）、钾（K）等。1#样品和2#样品的XRF结果对比如表3所示。从表3可以看出，这些元素中，Co和Mn含量较高，均高于650 mg/kg；而Fe含量较低，低于30 mg/kg。

表3 不同样品的XRF结果的对比

Table 3 Comparison of XRF of different samples

2.6 来源分析

间苯二甲酸的生产工艺中，可分为氧化单元和精制单元。详细的工艺流程如图3所示。行业中间苯二甲酸生产企业的典型指标见表4。

对比1#样品、2#样品的性能指标（表1、表2）与生产企业标准指标（表4）可以看出，由于样品1和样品2中含有较多的水分（＞36%）以及存在一定数量的杂质（如苯甲酸等），致使两样品中主含量间苯二甲酸要低于表4中各企业典型指标的值，这也是造成其DMF色度非常高的原因。

从酸值角度考虑，纯度高的间苯二甲酸与对苯二甲酸的酸值理论上较为一致，在675 mg KOH/g左右^[10]。基于样品1和样品2中杂质（水分、副产物、重金属Co、Mn等）的存在，极大地降低了有效羧基含量，使得二者的酸值小于460 mg KOH/g。间苯二甲酸的酸值偏低，会导致其在后续工艺缩聚反应（如聚酯合成）中活性下降，产物分子量降低、力学性能变差，严格控制间苯二甲酸酸值，对确保后续工艺稳定性和最终产品性能至关重要^[11]。

间苯二甲酸生产过程中（图3），主要包含以下3项工艺：

（1）间二甲苯与空气进行液相氧化，生成粗间苯二甲酸。部分间二甲苯未能完全氧化，生成中间产物（如间甲基苯甲酸等），同时伴随深度氧化副反应，产生焦油状聚合物、催化剂残渣和有机酸杂质，形成氧化残渣。

（2）将粗间苯二甲酸溶于热水后，通过结晶、离心分离提纯。此阶段产生水池料，主要含未完全结晶的苯二甲酸、可溶性杂质（如微量间二甲苯、乙酸）、催化剂残留及氧化副产物。水池料通常循环回氧化工序以回收粗间苯二甲酸。

（3）粗间苯二甲酸进一步加氢精制（去除有色杂质）或重结晶提纯。加氢过程中，少量间苯二甲酸可能氢化成间甲基苯甲酸，而重组分杂质（如二羧基联苯类化合物）因不溶于水形成精制残渣。

由表2和表3可以看出，样品1和样品2中含有0.3%左右的灼烧残渣，该残渣中有含有较高的Co、Mn、Na和Br，可以看出，这些残渣主要来源于工艺中氧化单元使用的氧化催化剂（Co、Mn的醋酸盐）和促进剂（HBr或NaBr）残留；而样品1和样品2中含有大量的水分（＞36%），进一步说明了这两个样品源自氧化单元的水池料中。同时，基于样品中存在的较多杂质（如苯甲酸、3-羧基苯甲酸等），可以推断，样品1和样品2来源于间苯二甲酸生产过程的水池料回收工艺。

综上所述，样品1和样品2为间苯二甲酸生产过程中产生的不合格品、残次品或者废品，无法按照原有用途使用，属于生产过程中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的物品，综合认为该样品1和样品2属于固体废物。

3 结论

本研究综合利用IR、XRF、HPLC等多种技术手段，对两批次进口间苯二甲酸物料样品进行系统分析，发现其中间苯二甲酸含量、酸值、DMF色度等关键质量指标均低于现行生产企业标准。结合其生产工艺及对杂质、残渣、水分等特征的分析，推断该样品源自间苯二甲酸生产过程中的水池料回收工艺，据此判定其属于固体废物。本研究建立的间二甲苯类固体废物属性鉴别方法，可为海关及质检部门相关监管工作提供技术支持，并为后续标准制定提供科学依据。

参考文献

[1] 冯斯旸, 孙玉宸, 付洪娥. 间苯二甲酸二甘醇聚酯多元醇的合成工艺探究[J]. 染料与染色, 2023, 60(1): 49-52.

[2] 于振, 曹龙海, 王文彬, 等. 4,6-二羟基间苯二甲酸的合成研究及产品表征[J]. 化学与粘合, 2022, 44(5): 387-389.

[3] Chen YY, Sun JS, Bi SJ, et al. Multi-objective solid waste classification and identification model based on transfer learning method[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2021, 23(6): 2179-2191.

[4] 俞凌云, 刘菲, 闫婧, 等. 进口乙烯醋酸乙烯酯固体废物属性鉴别方法探析[J]. 中国资源综合利用, 2021, 39(10): 82-85.

[5] GB/T 32685—2016 工业用精对苯二甲酸(PTA)[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[6] GB/T 30921.1—2014 PTA中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲醛[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014.

[7] Q/SH 3155015—2022 精间苯二甲酸[S]. 北京: 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司, 2022.

[8] Q/WGY 0002—2022 间苯二甲酸[S]. 湖北: 武汉格源精细化学有限公司, 2022.

[9] Q/130931GDJ04—2021 间苯二甲酸[S]. 河北: 沧州磐希化工有限公司, 2021.

[10] 康峰，赵金尧，刘钊出，等. 超高效液相色谱法测定食品接触材料中间苯二甲酸和对苯二甲酸特定迁移量[J]. 理化检验(化学分册), 2021, 57(5): 398-404.

[11] 王敏. 高效液相色谱法测定间苯二甲酸中微量3-CBA的研究[J]. 石化技术, 2024, 31(5): 63-65.

基金项目：南京海关科技项目（2022KJ30）

第一作者：蒋一昕（1970—），女，汉族，江苏常州人，本科，高级工程师，主要从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail: a22b22c22@sina.com

通信作者：朱海欧（1978—），男，汉族，江苏淮安人，博士，研究员，主要从事进出口商品检验及鉴定工作，E-mail: h.o.zhu@qq.com

1. 南京海关工业产品检测中心 南京 210001

2. 南京科技职业学院 南京 210048

1. Nanjing Customs Industrial Products Testing Center, Nanjing 210001

2. Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048

图1 样品外观

Fig.1 Appearance of samples

图3 间苯二甲酸的工艺流程

Fig.3 Process flow of isophthalic acid

表4 行业中间苯二甲酸生产企业标准的对比

Table 4 Comparison of industry standards for phthalic acid production enterprises

注: “*”表示企业标准来源于企业标准信息公共服务平台 (https://www.qybz.org.cn/ )